ITMI20090144A1 - Procedimento per l'estrazione di lipidi da biomassa algale - Google Patents

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Description

PROCEDIMENTO PER L’ESTRAZIONE DI LIPIDI DA BIOMASSA ALGALE
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DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per l’estrazione di lipidi da biomassa algale.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per l’estrazione di lipidi da biomassa algale che comprende trattare una sospensione acquosa di biomassa algale con almeno un solvente organico immiscibile o sostanzialmente immiscibile con acqua ottenendo una miscela acquosa-organica e sottoporre detta miscela acquosa-organica ad evaporazione dell’acqua ed estrazione lipidica.
Le alghe, in particolare le microalghe, vengono attualmente coltivate per la produzione di composti di pregio quali, ad esempio, acidi grassi poli-insaturi [ad esempio, acido eicosapentaenoico (EPA), acido docosaesaenoico (DHA), e simili], vitamine (ad esempio, β-carotene, e simili) e gelificanti, che vengono collocati nei settori nutrizionale, farmaceutico e cosmetico.
La coltivazione di microalghe per i suddetti settori si caratterizza per le capacità produttive piuttosto limitate (dell’ordine di centinaia-migliaia di tonnellate per anno) e per l’elevato valore aggiunto dei composti ottenuti (centinaia-migliaia di dollari per chilo). Per questo motivo possono essere tollerati sistemi di produzione, in particolare di estrazione e di purificazione, complicati e costosi, che devono soddisfare i rigidi vincoli di tipo sanitario e nutrizionale tipici dei suddetti settori.
Il passaggio dai settori sopra menzionati, in cui tradizionalmente trovano impiego le microalghe, al settore ambientale/energetico, richiede lo sviluppo di tecnologie tali da portare a forti incrementi della capacità produttiva (dall’ordine delle centinaia-migliaia di tonnellate per anno ai milioni di tonnellate per anno) e alla forte riduzione dei costi di produzione a causa del contenuto valore aggiunto dei composti destinati al settore ambientale/energetico (centinaia-migliaia di dollari per tonnellata).
Processi relativi all’estrazione di composti da biomasse algali sono descritti nell’arte.
Ad esempio, il brevetto americano US 4,341,038 descrive un processo per il recupero di prodotti oleosi da alghe comprendente: (a) crescere alghe alofile unicellulari prive di parete cellulare in una soluzione salina; (b) raccogliere dette alghe così da ottenere un residuo fangoso (“slurry†) a base di alghe e acqua salina; (c) estrarre i prodotti oleosi da detto residuo fangoso impiegando un solvente per detti prodotti; (d) recuperare detti prodotti oleosi e le alghe residue. Detti prodotti oleosi possono essere utilizzati come fonti di energia, in particolare, combustibile, o come fonti di altri prodotti quali, ad esempio, fertilizzanti, o nutrimenti per animali.
Il brevetto americano US 5,338,673 descrive un processo per la produzione selettiva di acidi grassi poli-insaturi da una coltura di microalghe della specie Porphyridium cruentum nonché un processo per la loro estrazione. In particolare, il processo di estrazione comprende: concentrare la biomassa algale; sottoporre detta biomassa algale concentrata a lisi cellulare, preferibilmente mediante omogeneizzazione meccanica; separare la fase liquida da quella solida, detta fase solida contenente detti acidi grassi poli-insaturi; estrarre detti acidi grassi poliinsaturi utilizzando un solvente organico quale, ad esempio, esano o cloroformio; evaporare detto solvente organico così da ottenere detti acidi grassi poli-insaturi. Detti acidi grassi poli-insaturi quali, ad esempio, acido eicosapentaenoico (EPA), acido docosaesaenoico (DHA), acido arachidonico, sono particolarmente utilizzati nel settore farmaceutico.
Il brevetto americano US 5,539,133 descrive un metodo per ottenere lipidi con una elevata quantità di acidi grassi poli-insaturi aventi da 20 a 22 atomi di carbonio attraverso l’estrazione da un materiale grezzo di origine animale o vegetale, detto materiale grezzo avente un contenuto di acqua da 5% in peso a 50% in peso ed una dimensione delle particelle da 0,01 mm a 50 mm, e detta estrazione essendo condotta tramite un solvente organico, preferibilmente miscibile con acqua (e.g., etanolo), oppure tramite gas compresso liquefatto (e.g., biossido di carbonio, propano, o loro miscele). Quale materiale grezzo che può essere utilizzato allo scopo vengono indicate anche alghe unicellulari (microalghe), oppure macroalghe appartenenti alle famiglie delle alghe rosse, marroni o verdi. Detti acidi grassi poli-insaturi quali, ad esempio, acido docosaesaenoico (DHA), acido arachidonico, sono particolarmente utilizzati nel settore alimentare.
Il brevetto americano US 6,166,231 descrive un processo per separare i lipidi, in particolare oli alimentari, da un materiale di origine biologica (e.g., alghe, lieviti o batteri) che comprende: (a) contattare un solvente (e.g., esano, o vari eteri del petrolio) con una sospensione acquosa del materiale di origine biologica contenente i lipidi in modo controcorrente, detto solvente essendo essenzialmente immiscibile con acqua; (b) raccogliere il solvente, detto solvente contenente i lipidi estratti da detta sospensione acquosa del materiale di origine biologica; e (c) separare i lipidi da detto solvente. Preferibilmente, detta sospensione acquosa del materiale di origine biologica à ̈ sottoposta a centrifugazione allo scopo di raggiungere una concentrazione di sostanza solida nella sospensione non superiore al 50% e, successivamente, a lisi cellulare tramite, ad esempio, omogeneizzazione meccanica. Una migliorata estrazione dei lipidi può essere ottenuta tramite aumento del pH, preferibilmente tra 5 e 10, di detto materiale di origine biologica tramite metodi noti nell’arte come, ad esempio, tramite aggiunta di una soluzione caustica (e.g., idrossido di potassio o idrossido di sodio). L’aumento del pH, inoltre, consente di evitare la formazione di emulsioni tra il materiale di origine biologica ed il solvente.
Miao X. e altri, descrivono la produzione di biodiesel da alghe nel seguente articolo: “Biodiesel production from heterotrophic microalgal oil†, pubblicato in “Bioresource Technology†(2006), 97, pg. 841-846. In detto articolo, alghe della specie Chorella protothecoides, cresciute in modo eterotrofico, vengono essiccate e successivamente polverizzate in un mortaio e sottoposte ad estrazione con esano così da estrarre l’olio. L’olio estratto viene successivamente sottoposto a transesterificazione acida in presenza di metanolo e acido solforico come catalizzatore di transesterificazione allo scopo di ottenere il biodiesel.
La produzione di biodiesel da alghe viene anche descritta da Hossain S. e altri, nel seguente articolo: “Biodiesel Fuel Production from Algae as Renewable Energy†, pubblicato in “American Journal of Biochemistry and Biotechnology†(2008), 4 (3), pg. 250-254. In detto articolo, alghe della specie Oedogonium e Spirogyra, dopo essere state macinate e sminuzzate il più possibile, vengono essiccate in una stufa termostatata ad 80°C, per 20 minuti, allo scopo di eliminare l’acqua. Successivamente, una soluzione di esano ed etere viene mescolata con le alghe essiccate per estrarre l’olio. L’olio estratto viene recuperato mediante evaporazione, sotto vuoto, da detta soluzione di esano ed etere. La reazione di transesterificazione dell’olio così ottenuto, allo scopo di ottenere il biodiesel, viene condotta in presenza di una miscela di idrossido di sodio come catalizzatore di transesterificazione e metanolo (transesterificazione basica).
Tuttavia, i processi sopra riportati possono presentare alcune criticità quali, ad esempio:
- lisi cellulare della biomassa usualmente attuata tramite omogeneizzazione meccanica, macinazione, oppure polverizzazione, in modo da liberare le frazioni lipidiche intra- ed endo-cellulari e migliorare il contatto con il solvente;
- essiccamento della biomassa usualmente attuata tramite tecniche costose quali, ad esempio, lo spray-drying o la liofilizzazione, operazione che richiede, inoltre, particolare attenzione alla temperatura utilizzata durante l’essiccamento che deve essere mantenuta entro determinati limiti in modo da non compromettere la qualità dei composti (e.g., lipidi) da estrarre; - fenomeni di aggregazione della biomassa residua dopo essiccamento che possono diminuire la resa di estrazione;
- separazione difficoltosa della fase acquosa dalla fase solvente contenente le frazioni lipidiche, operazione che può essere particolarmente difficoltosa a causa della formazione di emulsioni e di schiume.
La Richiedente ha ora trovato che l’estrazione di lipidi da biomassa algale può essere vantaggiosamente condotta tramite un procedimento che comprende trattare una sospensione acquosa di biomassa algale con almeno un solvente organico immiscibile o sostanzialmente immiscibile con acqua ottenendo una miscela acquosa-organica e sottoporre detta miscela acquosa-organica ad evaporazione dell’acqua ed estrazione lipidica. Detto procedimento consente di ottenere, senza ulteriori interventi, le seguenti fasi: (i) una fase organica comprendente lipidi e detto solvente organico; (ii) una fase semisolida comprendente un residuo della biomassa algale. Detto procedimento consente, inoltre, di attuare in modo simultaneo sia l’evaporazione dell’acqua dalla biomassa algale, sia l’estrazione lipidica, così da evitare sia fenomeni di formazione di emulsioni e di schiume, sia fenomeni di aggregazione della biomassa algale residua. Inoltre, detto procedimento consente di recuperare il calore contenuto nei vapori che si producono durante l’evaporazione, in particolare nel caso in cui vengano utilizzati evaporatori multistadio, con un conseguente risparmio energetico. Inoltre, detto procedimento consente di operare a temperatura non elevata (e.g., inferiore o uguale a 100°C) e, di conseguenza, di non influenzare negativamente le qualità dei lipidi estratti.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per l’estrazione di lipidi da biomassa algale comprendente:
- produrre una sospensione acquosa di biomassa algale;
- aggiungere a detta sospensione acquosa di biomassa algale almeno un solvente organico immiscibile o sostanzialmente immiscibile con acqua ottenendo una miscela acquosa-organica;
- sottoporre detta miscela acquosa-organica ad evaporazione dell’acqua ed estrazione lipidica, operando ad una temperatura tale da ottenere il sostanziale completo allontanamento dell’acqua da detta miscela acquosaorganica, ottenendo:
(i) una fase organica comprendente lipidi e detto solvente organico; (ii) una fase semisolida comprendente un residuo di detta biomassa algale.
Generalmente, la frazione lipidica presente nella biomassa algale derivante dalla coltivazione di microalghe comprende varie classi di molecole lipidiche quali, ad esempio: gliceridi, ad esempio, mono-, di-, tri-acilgliceridi (che contengono acidi grassi); cere (che contengono acidi grassi più alcoli e acidi grassi più steroli); idrocarburi; acidi grassi liberi; steroli; fosfolipidi quali, ad esempio, diacil-fosfogliceridi, alchil-acil-fosfolipidi, alchenil-acil-fosfogliceridi (che contengono acidi grassi più gruppo fosforico), sfingofosfolipidi (che contengono acidi grassi più gruppo fosforico e base azotata); glicolipidi (che contengono acidi grassi più carboidrati e base azotata); amminolipidi (che contengono acidi grassi più base azotata). Oltre a dette molecole lipidiche, altri composti organici idrofobici quali, ad esempio, fitolo ed altri alcoli idrofobici a lunga catena, clorofille, carotenoidi, terpeni, tocoferoli, sono generalmente presenti in detta biomassa algale.
Generalmente, la suddetta frazione lipidica e detti altri composti organici idrofobici, vengono estratti con solventi, operando secondo procedimenti noti nell’arte come, ad esempio, quelli descritti nei documenti sopra riportati.
Come detto sopra, il procedimento oggetto della presente invenzione, consente di attuare in modo simultaneo, sia l’evaporazione dell’acqua dalla biomassa algale, sia l’estrazione lipidica, così da evitare sia fenomeni di formazione di emulsioni e di schiume, sia fenomeni di aggregazione della biomassa algale residua. Detto procedimento consente, quindi, di estrarre i lipidi in modo più semplice rispetto ai processi noti con un conseguente risparmio di tempo e di costi.
Preferibilmente, la fase organica (i) comprende, oltre ai lipidi, composti organici idrofobici diversi dai lipidi quali, ad esempio, fitolo ed altri alcoli idrofobici a lunga catena, clorofille, carotenoidi, terpeni, tocoferoli.
Preferibilmente, la sospensione acquosa di biomassa algale deriva dalla coltivazione di alghe, preferibilmente unicellulari (microalghe), effettuata su acque reflue provenienti da acque di scarico industriale. In questo caso, la coltivazione algale metabolizza le sostanze contenenti azoto e/o fosforo in esse contenute contribuendo alla loro depurazione. Come CO2necessaria alla crescita algale può essere utilizzata quella contenuta nei gas di combustione industriali (impianti di raffineria, impianti termoelettrici, impianti di generazione dell’idrogeno, ecc.).
Preferibilmente, la sospensione acquosa di biomassa algale viene sottoposta ad addensamento così da ottenere una maggiore concentrazione di sostanza secca in detta biomassa algale. Detto addensamento può essere attuato, tramite vari procedimenti quali, ad esempio:
- separazione gravitazionale in sedimentatori tipicamente impiegati negli impianti di trattamento acque;
- filtrazione sottovuoto;
- trattamento mediante filtro presse o nastro-presse.
La sedimentazione di ceppi algali di acque dolci come, ad esempio, il ceppo Scenedesmus sp., può essere agevolata dall’impiego di polielettroliti cationici (e.g., poliacrilammidi) impiegati in ragione di 2 ppm – 5 ppm (passaggio della concentrazione algale da 0,4 g/l a 40 g/l – 50 g/l in alcune ore).
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, la sospensione acquosa di biomassa algale ha una concentrazione di sostanza secca compresa tra il 2% in peso ed il 40% in peso, più preferibilmente tra il 4% in peso ed il 25% in peso, rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale.
L’acqua che si libera dall’addensamento della sospensione acquosa di biomassa algale ha, generalmente, un ridotto contenuto di sostanze inquinanti azotate e/o fosforiche e può essere direttamente scaricata, oppure può essere sottoposta a trattamenti depurativi di finissaggio prima dello scarico in modo da poter raggiungere le specifiche di legge.
Nel caso in cui l’acqua a disposizione per la coltivazione delle alghe non fosse sufficiente, l’acqua che si libera dall’addensamento della biomassa algale può essere in larga misura recuperata e riutilizzata nel suddetto procedimento come acqua da scarico industriale.
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “solvente organico immiscibile con acqua†si intende un solvente organico che ha una solubilità in acqua distillata, a 25°C, inferiore o uguale a 0,1 g/100 ml di acqua distillata.
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “solvente organico sostanzialmente immiscibile con acqua†si intende un solvente organico che ha una solubilità in acqua distillata, a 25°C, inferiore a 10 g/100 ml di acqua distillata, preferibilmente compresa tra 0,5 g/100 ml di acqua distillata e 9 g/100 ml di acqua distillata.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il solvente organico immiscibile con acqua può essere scelto tra: idrocarburi alifatici, detti idrocarburi alifatici aventi un punto di ebollizione maggiore di 100°C, preferibilmente compreso tra 120°C e 160°C, quali, ad esempio, n-ottano, nonano, decano, o loro miscele; idrocarburi aromatici quali, ad esempio, isomeri dello xilene, toluene, benzene, clorobenzene, o loro miscele; tagli di raffineria che comprendono: (a) miscele di detti idrocarburi alifatici, dette miscele aventi un punto di ebollizione maggiore di 100°C, preferibilmente compreso tra 120°C e 160°C, (b) miscele di detti idrocarburi aromatici, (c) miscele di detti idrocarburi alifatici ed aromatici; o loro miscele. N-ottano, xilene, o loro miscele, sono preferiti.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il solvente organico sostanzialmente immiscibile con acqua può essere scelto tra: esteri quali, ad esempio, acetato di etile, acetato di isopropile, acetato di n-butile, o loro miscele; chetoni aventi un punto di ebollizione maggiore di 100°C quali, ad esempio, pentanone, esanone, o loro miscele; o loro miscele. Acetato di etile à ̈ preferito.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il rapporto tra la concentrazione di sostanza secca nella sospensione acquosa di biomassa algale ed il volume di solvente organico à ̈ compreso tra 1:1 e 1:80, preferibilmente tra 1:3 e 1:70.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, l’evaporazione dell’acqua e l’estrazione lipidica possono essere condotte:
- a pressione atmosferica, a 100°C, nel caso in cui la temperatura di ebollizione di detto solvente organico sia maggiore di 100°C; oppure, - alla temperatura di ebollizione dell’azeotropo bassobollente, nel caso in cui detto solvente organico formi un azeotropo bassobollente con acqua.
E’ da notare che allo scopo della presente invenzione, detto solvente organico, nel caso in cui non formi un azeotropo bassobollente con acqua, deve essere scelto tra i solventi organici aventi un punto di ebollizione maggiore di 100°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, l’evaporazione dell’acqua e l’estrazione lipidica possono essere condotte per un tempo compreso tra 30 minuti e 5 ore, preferibilmente compreso tra 1,5 ore e 3,5 ore.
L’evaporazione dell’acqua e l’estrazione lipidica possono essere vantaggiosamente condotte in evaporatori noti nell’arte quali, ad esempio, evaporatori a singolo stadio o evaporatori multi-stadio. Evaporatori multi-stadio sono preferiti.
Preferibilmente, il vapore acqueo in uscita dall’evaporatore può essere inviato ad un condensatore allo scopo di ottenere acqua che può essere recuperata e riutilizzata nel suddetto procedimento. In detto condensatore, può avvenire anche la condensazione dei vapori eventualmente prodotti da una parte del solvente organico. Detti vapori eventualmente prodotti da una parte del solvente organico, si liberano insieme ai vapori acquei da detta miscela acquosaorganica durante l’evaporazione dell’acqua e l’estrazione lipidica causando, quindi, l’allontanamento di parte del solvente organico. Preferibilmente, durante l’evaporazione dell’acqua e l’estrazione lipidica, viene allontanata una quantità di solvente organico non superiore al 20% in peso, preferibilmente compresa tra il 5% in peso ed il 10% in peso, rispetto alla quantità totale di solvente organico utilizzato (i.e. quantità totale di solvente aggiunto alla biomassa algae addensata). Il solvente organico condensato può essere recuperato e riutilizzato nel suddetto procedimento.
Nel caso di utilizzo di un solvente organico che forma un azeotropo con acqua, in detto condensatore avviene la condensazione dei vapori e la successiva smicelazione dell’azeotropo in acqua e solvente consentendo quindi, anche in questo caso, il recupero ed il riutilizzo dell’acqua e del solvente in detto procedimento. Preferibilmente, nell’azeotropo à ̈ presente una quantità di solvente organico non superiore al 30% in peso, preferibilmente compresa tra il 5% in peso ed il 20% in peso, rispetto alla quantità totale di solvente organico utilizzato (i.e. quantità totale di solvente aggiunto alla biomassa algale addensata).
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “sostanziale completo allontanamento dell’acqua†si intende che al termine dell’evaporazione dell’acqua e dell’estrazione lipidica, in dette fasi (i) e (ii), può essere presente una quantità di acqua inferiore o uguale al 2% in peso, preferibilmente inferiore o uguale all’1% in peso, più preferibilmente inferiore o uguale allo 0,1% in peso, rispetto al peso totale di dette fasi (i) e (ii). La quantità di acqua residua viene generalmente determinata misurando il volume dell’acqua che condensa nel condensatore dopo evaporazione.
Al termine della evaporazione si ottengono le suddette fasi (i) e (ii) che si separano per gravità. Dette fasi (i) e (ii) vengono successivamente recuperate e sottoposte a trattamenti noti nell’arte al fine di ottenere i composti di interesse.
E’ da notare che le suddette fasi (i) e (ii) si separano facilmente per gravità senza richiedere particolari trattamenti di separazione.
Preferibilmente, la fase organica (i) comprendente lipidi e solvente organico può essere sottoposta ad evaporazione al fine di recuperare il solvente organico che può essere riutilizzato nel suddetto procedimento ed i lipidi estratti. Dopo evaporazione del solvente organico, i lipidi estratti possono essere sottoposti ad esterificazione in presenza di un alcool avente da 1 a 4 atomi di carbonio, preferibilmente metanolo, etanolo, e di un catalizzatore, preferibilmente di un catalizzatore acido, al fine di produrre glicerolo ed esteri alchilici, in particolare esteri metilici o esteri etilici (biodiesel).
Alternativamente, dopo evaporazione del solvente organico, i lipidi estratti possono essere sottoposti ad idrogenazione/deossigenazione in presenza di idrogeno e di un catalizzatore al fine di produrre green diesel. Processi di idrogenazione/deossigenazione sono noti nell’arte e sono descritti, ad esempio, nella domanda di brevetto europeo EP 1,728,844.
Alternativamente, detta fase organica (i) comprendente lipidi e solvente organico può essere direttamente sottoposta ad esterificazione, oppure ad idrogenazione/deossigenazione. In questo caso, viene così evitato lo stadio di evaporazione del solvente organico.
Il biodiesel o il green diesel che vengono prodotti come sopra descritto, possono essere utilizzati tal quali, oppure in miscela con altri carburanti per autotrazione.
Preferibilmente, la fase semisolida (ii) comprendente un residuo della biomassa algale, i.e. biomassa algale residua imbibita nel solvente organico, può essere sottoposta a pirolisi al fine di ottenere oli pirolitici. Preferibilmente, il solvente organico può essere presente in detta fase semisolida (ii) in quantità non superiore al 10% in peso, preferibilmente compresa tra il 2% in peso e l’8% in peso, rispetto alla quantità totale di solvente utilizzato (i.e. quantità totale di solvente aggiunto alla biomassa algale addensata). Alternativamente, prima di essere sottoposta a pirolisi, detta fase semisolida (ii) può essere sottoposta a rimozione del solvente organico che può essere condotta come sotto descritto.
Alternativamente, detta fase semisolida (ii) può essere sottoposta a digestione anaerobica ad opera di microrganismi in assenza di ossigeno al fine di ottenere biogas.
E’ da notare che, nel caso della produzione di biogas, occorre sottoporre la fase semisolida (ii) a rimozione del solvente organico che può essere effettuata tramite tecniche note nell’arte quali, ad esempio, lavaggio con solvente fresco e successiva essiccazione in stufa termostata o in essiccatori industriali, filtrazione, oppure evaporazione. Dopo rimozione del solvente organico, il residuo di biomassa algale che si ottiene può essere risospeso in acqua allo scopo di ottenere una sospensione acquosa di biomassa algale da sottoporre a digestione anaerobica. Il solvente organico recuperato può essere riutilizzato in detto procedimento.
La presente invenzione sarà ora illustrata in maggior dettaglio attraverso una forma illustrativa con riferimento alla Fig. 1 sotto riportata.
Secondo una tipica realizzazione del procedimento oggetto della presente invenzione, la sospensione acquosa della biomassa algale viene prodotta tramite coltivazione di alghe, preferibilmente microalghe, effettuata su acque reflue provenienti da scarichi industriali. Ad esempio, la produzione di microalghe può essere convenientemente condotta combinando sistemi di coltivazione quali fotoreattori ed “open ponds†.
La sospensione acquosa di biomassa algale così ottenuta viene addensata tramite separazione gravitazionale.
L’acqua che si libera dall’addensamento avente, generalmente, un ridotto contenuto di sostanze inquinanti azotate e/o fosforiche può essere direttamente scaricata, oppure può essere sottoposta a trattamenti depurativi di finissaggio prima dello scarico in modo da poter raggiungere le specifiche di legge (non rappresentato in Fig. 1).
Nel caso in cui l’acqua a disposizione per la coltivazione delle alghe non fosse sufficiente, l’acqua che si libera dall’addensamento della biomassa algale può essere in larga misura recuperata e riutilizzata nel suddetto procedimento come acqua da scarico industriale (come rappresentato in Fig. 1).
La biomassa algale addensata viene alimentata, preferibilmente, ad un sistema di evaporazione, preferibilmente ad un evaporatore multi-stadio (non rappresentato in Fig. 1).
A detto sistema di evaporazione vengono quindi alimentati:
- una sospensione acquosa di biomassa algale addensata avente un contenuto di sostanza secca variabile, preferibilmente dal 2% in peso al 40% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale;
- un solvente organico immiscibile o sostanzialmente immiscibile con acqua, preferibilmente, n-ottano, xilene, o acetato di etile.
Detto sistema di evaporazione, mantenuto a pressione atmosferica, viene portato a 100°C nel caso in cui il solvente abbia una temperatura di ebollizione superiore a 100°C, oppure alla temperatura di ebollizione dell’azeotropo bassobollente nel caso in cui il solvente formi un azeotropo bassobollente con acqua. Detta temperatura viene mantenuta costante tramite un sistema di controllo automatico della temperatura facente parte del sistema di evaporazione.
Il vapore acqueo uscente dal sistema di evaporazione, viene inviato ad un condensatore (non rappresentato in Fig. 1) ottenendosi acqua che può essere recuperata e riutilizzata nel procedimento di coltivazione delle alghe da cui si ottiene la sospensione acquosa della biomassa algale (come rappresentato in Fig. 1).
In detto condensatore, avviene anche la condensazione del solvente organico che viene in parte allontanato da detta miscela acquosa-organica durante l’evaporazione dell’acqua e l’estrazione lipidica. Detto solvente può essere recuperato e riutilizzato nel suddetto procedimento (come rappresentato in Fig. 1).
Al termine dell’evaporazione (il sostanziale completo allontanamento dell’acqua à ̈ verificato dal fatto che non avviene più condensazione dell’acqua nel condensatore) e dell’estrazione lipidica (il termine dell’estrazione lipidica à ̈ verificato tramite analisi gas-cromatografica), le fasi (i) e (ii) si separano per gravità. Dette fasi (i) e (ii) vengono preferibilmente sottoposte ai trattamenti sopra descritti al fine di ottenere: oli pirolitici, biodiesel o green diesel, biogas.
Preferibilmente, la fase (i) à ̈ sottoposta ad evaporazione per recuperare il solvente organico che può essere riutilizzato nel suddetto procedimento ed i lipidi estratti che possono essere sottoposti ai trattamenti sopra descritti al fine di ottenere biodiesel o green diesel (come rappresentato in Fig. 1).
La fase (ii) può essere sottoposta a pirolisi al fine di ottenere oli pirolitici (come rappresentato in Fig.1).
Alternativamente, la fase (ii) può essere sottoposta a rimozione del solvente organico tramite le tecniche sopra descritte (ad esempio, lavaggio con solvente fresco e successiva essiccazione in stufa termostatata o in essiccatori industriali, filtrazione o evaporazione). Dopo rimozione del solvente organico, il residuo di biomassa algale può essere risospeso in acqua allo scopo di ottenere una sospensione acquosa di biomassa algale che può essere sottoposta a digestione anaerobica allo scopo si ottenere biogas, mentre il solvente organico può essere recuperato e riutilizzato nel suddetto procedimento (come rappresentato dalle linee tratteggiate in Fig. 1).
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione della biomassa algale
Negli Esempi 2-7 seguenti, Ã ̈ stato utilizzato il ceppo algale di collezione interna Scenedesmus sp. che normalmente cresce in acqua dolce. Di seguito viene riportato il procedimento di coltivazione adottato.
L’inoculo da immettere nella vasca di crescita descritta in seguito à ̈ stato preparato nel modo seguente:
- un campione di coltura monoalgale precedentemente conservato a -85°C in una soluzione al 10% di glicerina à ̈ stato scongelato lasciandolo a temperatura ambiente, quindi à ̈ stato sottoposto a centrifugazione per allontanare il surnatante ottenendo una pasta cellulare;
- la pasta cellulare così ottenuta à ̈ stata inoculata in tre beute da 250 ml contenente 50 ml di soluzione comprendente nutrienti ottenendo una coltura algale;
- detta coltura algale à ̈ stata fatta crescere in camera climatica illuminata ad una temperatura costante di 30°C, in presenza di CO2allo 0,5% in aria; - dopo una settimana circa la beuta ha raggiunto una concentrazione di 0,3 g/l, questa coltura à ̈ stata utilizzata come inoculo per tre beute da 1 litro contente 500 ml di soluzione comprendente nutrienti e posta in camera climatica;
- dopo 2 giorni la coltura presentava una concentrazione di 0,5 g/l, questa coltura à ̈ stata utilizzata come inoculo per una vasca di crescita da laboratorio del volume di 35 litri.
L’inoculo, preparato come sopra descritto, à ̈ stato cresciuto nel mezzo di coltura M4N riportato in letteratura per la coltivazione di microalghe. Le condizioni di crescita adottate sono state le seguenti:
Acqua: potabile;
KNO3: 5,0 g/l;
KH2PO4: 1,25 g/l;
CaCl2: 0,01 g/l;
FeSO4•7H2O: 0,003 g/l;
MgSO4•7H2O: 2,5 g/l;
Microelementi: 1 ml/l della seguente soluzione: 2,86 g di H3BO3, 1,81 g di MnCl2•4H2O, 80 mg di CuSO4•5H2O, 220 mg di ZnSO4•7H2O, 210 mg di Na2MoO4, 25 g di FeSO4•7H2O, 33,5 g di EDTA e 1 goccia di H2SO4concentrato per litro;
pH di esercizio: 7,8.
Inoculo vasca: 10% in volume della coltura sopra riportata in terreno M4N. La vasca à ̈ stata illuminata dall’esterno con lampade al tungsteno da 17500 Lux ed à ̈ stata mantenuta a 28°C mediante circolazione di acqua di termostatazione. La vasca à ̈ stata inoltre alimentata con una miscela di aria e CO2al 10% in aria, ad un flusso di 200 litri/ora, sotto controllo del pH (set point pH 7,0).
Mezzo di coltura vasca (M4N ottimizzato):
Acqua: potabile;
KNO3: 1,5 g/l;
KH2PO4: 1,25 g/l;
K2HPO4: 0,1 g/l;
CaCl2: 0,01 g/l;
FeSO4•7H2O: 0,003 g/l;
MgSO4•7H2O: 1,5 g/l;
Microelementi: 1 ml/l della seguente soluzione: 2,86 g di H3BO3, 1,81 g di MnCl2•4H2O, 80 mg di CuSO4•5H2O, 220 mg di ZnSO4•7H2O, 210 mg di Na2MoO4, 25 g di FeSO4•7H2O, 33,5 g di EDTA e 1 goccia di H2SO4concentrato per litro;
pH di esercizio: 7,0.
Allorquando si notavano spostamenti di ± 0,2 unità rispetto a pH 7,0 si provvedeva a modificare manualmente il flusso della CO2.
La composizione sopra riportata à ̈ stata ottenuta modificando il tipico mezzo di coltura M4N riportato in letteratura per la coltivazione di microalghe. In particolare, le modifiche apportate sono:
- riduzione del contenuto di KNO3da 5,0 g/l a 1,5 g/l;
- aggiunta di K2HPO4in ragione di 0,1 g/l;
- riduzione del contenuto di MgSO4•7H2O da 2,5 g/l a 1,5 g/l;
- riduzione del pH di esercizio da 7,8 a 7,0.
Tre campioni di coltura in vasca sono stati prelevati e sottoposti a misure di densità ottica, ad una lunghezza d’onda di 750 nm, tramite uno spettrofotometro Varian C 900 in modo da poter seguire l’andamento della crescita algale.
Oltre a questa misura sono state eseguite misure di peso secco per determinare l’effettiva concentrazione raggiunta dalle colture. In Tabella 1 vengono riassunti i risultati ottenuti (valori in triplicato).
TABELLA 1
Densità ottica Peso
(750 nm) secco
Tempo0 3 5 20,5 24 29 44,5 48 52 (g/l)
(ore)
0,415 0,500 0,570 1,550 1,840 2,200 2,850 3,180 3,350 0,835
0,670 0,760 0,830 1,500 1,550 1,720 2,300 2,410 2,540 0,925
0,510 0,570 0,620 1,330 1,250 1,460 1,900 1,980 2,060 0,580
La biomassa algale ottenuta à ̈ stata centrifugata in una centrifuga a dischi tipo Alfa Laval ottenendo una sospensione acquosa di biomassa algale avente un volume di circa 2 litri (concentrazione sostanza secca 10 g/litro).
Successivamente, la sospensione acquosa di biomassa algale à ̈ stata sottoposta a filtrazione sotto vuoto fino ad ottenere una concentrazione di sostanza secca variabile dal 5% in peso al 20% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale.
I campioni ottenuti sono stati conservati in frigorifero prima di essere sottoposti ad estrazione lipidica.
ESEMPIO 2
Estrazione lipidica (concentrazione sostanza secca pari al 5%, solvente n-ottano) In un pallone a tre colli da 500 ml, munito di apparato di distillazione Marcusson Dean-Stark, contenente 100 g di una sospensione acquosa di biomassa algale di alghe del ceppo Scenedesmus sp. ottenuta come descritto nell’Esempio 1, avente una concentrazione di sostanza secca pari al 5% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale, sono stati aggiunti 50 ml di n-ottano (rapporto concentrazione sostanza secca nella sospensione acquosa di biomassa algale:volume solvente pari a 1:10).
Il pallone, mantenuto a pressione atmosferica à ̈ stato portato, tramite un mantello riscaldante, a 100°C ed à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a detta temperatura, per 3 ore.
Dopo 3 ore, l’agitazione à ̈ stata fermata, il pallone à ̈ stato riportato a temperatura ambiente (25°C) e sono state lasciate separare per gravità le due fasi. La fase organica, circa 50 ml comprendente n-ottano e lipidi, à ̈ stata recuperata prelevandola direttamente dal pallone.
La fase semisolida rimasta nel pallone, Ã ̈ stata lavata con n-ottano (50 ml) ed essiccata in stufa termostata a 80°C, ottenendo un residuo di biomassa algale essiccato.
La biomassa algale di partenza, così come il residuo di biomassa algale essiccato, sono stati sottoposti a determinazione dei lipidi totali mediante modifica del metodo di analisi spettrofotometrica descritto da Marsch J. B. and Weistein D. B. in “Journal of Lipid Research†(1996), Vol. 7, pg. 574-576.
A tale scopo, in una provetta da 10 ml, 2 mg di biomassa algale di partenza o di residuo di biomassa algale essiccato, sono stati sospesi in 4,5 ml di una soluzione cloroformio:metanolo in rapporto 1:2 (v/v). La provetta à ̈ stata posta in un bagno ad ultrasuoni (NEY Ultrasonik 104H) per 15 minuti, e successivamente posta in un bagno con ghiaccio per 5 minuti. Successivamente, sono stati aggiunti 1,5 ml di cloroformio ed 1,5 ml di acqua, ottenendo una fase acquosa comprendente metanolo ed un fase organica comprendente cloroformio e i lipidi estratti. Detta fase organica à ̈ stata trasferita in una provetta da 10 ml ed il cloroformio à ̈ stato evaporato operando sotto flusso d’azoto.
Dopo evaporazione del cloroformio, sono stati aggiunti 2 ml di acido solforico concentrato. La provetta à ̈ stata riscaldata a 200°C, lasciata a detta temperatura per 15 minuti, e velocemente riportata a temperatura ambiente (25°C) ponendo la provetta in un bagno con ghiaccio (“ice bath†). Dopo 5 minuti in ghiaccio, sono stati aggiunti 3 ml di acqua deionizzata, la provetta à ̈ stata agitata e successivamente posta in ghiaccio per altri 5 minuti.
Il campione così ottenuto à ̈ stato sottoposto a misure di densità ottica, ad una lunghezza d’onda pari a 375 nm utilizzando uno spettrofotometro Philips mod. PU8625. La concentrazione dei lipidi si ottiene per interpolazione prendendo come riferimento i valori dello standard ottenuto solubilizzando la palmitina in cloroformio a diverse concentrazioni: 100 µg/ml, 200 µg/ml e 300 µg/ml.
I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 3
Estrazione lipidica (concentrazione sostanza secca pari al 10%, solvente nottano)
In un pallone a tre colli da 500 ml, munito di apparato di distillazione Marcusson Dean-Stark, contenente 50 g di una sospensione acquosa di biomassa algale di alghe del ceppo Scenedesmus sp. ottenuta come descritto nell’Esempio 1, avente una concentrazione di sostanza secca pari al 10% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale, sono stati aggiunti 50 ml di n-ottano (rapporto concentrazione sostanza secca nella sospensione acquosa di biomassa algale:volume solvente pari a 1:10).
Il pallone, mantenuto a pressione atmosferica à ̈ stato portato, tramite un mantello riscaldante, a 100°C ed à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a detta temperatura, per 2,5 ore.
Dopo 2,5 ore, l’agitazione à ̈ stata fermata, il pallone à ̈ stato riportato a temperatura ambiente (25°C) e sono state lasciate separare per gravità le due fasi.
La fase organica, circa 50 ml, comprendente n-ottano e lipidi, Ã ̈ stata recuperata prelevandola direttamente dal pallone.
La fase semisolida rimasta nel pallone, Ã ̈ stata lavata con n-ottano (50 ml) ed essiccata in stufa termostata a 80°C, ottenendo un residuo di biomassa algale essiccato.
La biomassa algale di partenza, così come il residuo di biomassa algale essiccato, sono stati sottoposti a determinazione dei lipidi totali operando come descritto nell’Esempio 2: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 4
Estrazione lipidica (concentrazione sostanza secca pari al 20%, solvente nottano)
In un pallone a tre colli da 500 ml, munito di apparato di distillazione Marcusson Dean-Stark, contenente 50 g di una sospensione acquosa di biomassa algale di alghe del ceppo Scenedesmus sp. ottenuta come descritto nell’Esempio 1, avente una concentrazione di sostanza secca pari al 20% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale, sono stati aggiunti 100 ml di n-ottano (rapporto concentrazione sostanza secca nella sospensione acquosa di biomassa algale:volume solvente pari a 1:10).
Il pallone, mantenuto a pressione atmosferica à ̈ stato portato, tramite un mantello riscaldante, a 100°C ed à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a detta temperatura, per 3 ore.
Dopo 3 ore, l’agitazione à ̈ stata fermata, il pallone à ̈ stato riportato a temperatura ambiente (25°C) e sono state lasciate separare per gravità le due fasi.
La fase organica, circa 100 ml, comprendente n-ottano e lipidi, Ã ̈ stata recuperata prelevandola direttamente dal pallone.
La fase semisolida rimasta nel pallone, Ã ̈ stata lavata con n-ottano (100 ml) ed essiccata in stufa termostata a 80°C, ottenendo un residuo di biomassa algale essiccato.
La biomassa algale di partenza, così come il residuo di biomassa algale essiccato, sono stati sottoposti a determinazione dei lipidi totali operando come descritto nell’Esempio 2: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 5
Estrazione lipidica (concentrazione sostanza secca pari al 10%, solvente xilene) In un pallone a tre colli da 500 ml, munito di apparato di distillazione Marcusson Dean-Stark, contenente 50 g di una sospensione acquosa di biomassa algale di alghe del ceppo Scenedesmus sp. ottenuta come descritto nell’Esempio 1, avente una concentrazione di sostanza secca pari al 10% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale, sono stati aggiunti 50 ml di xilene (rapporto concentrazione sostanza secca nella sospensione acquosa di biomassa algale:volume solvente pari a 1:10).
Il pallone, mantenuto a pressione atmosferica à ̈ stato portato, tramite un mantello riscaldante, a 92°C (temperatura di ebollizione dell’azeotropo bassobollente) ed à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a detta temperatura, per 3 ore.
Dopo 3 ore, l’agitazione à ̈ stata fermata, il pallone à ̈ stato riportato a temperatura ambiente (25°C) e sono state lasciate separare per gravità le due fasi.
La fase organica, circa 50 ml, comprendente xilene e lipidi, Ã ̈ stata recuperata prelevandola direttamente dal pallone.
La fase semisolida rimasta nel pallone, Ã ̈ stata lavata con xilene (50 ml) ed essiccata in stufa termostata a 80°C, ottenendo un residuo di biomassa algale essiccato.
La biomassa algale di partenza, così come il residuo di biomassa algale essiccato, sono stati sottoposti a determinazione dei lipidi totali operando come descritto nell’Esempio 2: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 6
Estrazione lipidica (concentrazione sostanza secca pari al 20%, solvente xilene) In un pallone a tre colli da 500 ml, munito di apparato di distillazione Marcusson Dean-Stark, contenente 50 g di una sospensione acquosa di biomassa algale di alghe del ceppo Scenedesmus sp. ottenuta come descritto nell’Esempio 1, avente una concentrazione di sostanza secca pari al 20% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale, sono stati aggiunti 100 ml di xilene (rapporto concentrazione sostanza secca nella sospensione acquosa di biomassa algale:volume solvente pari a 1:10).
Il pallone, mantenuto a pressione atmosferica à ̈ stato portato, tramite un mantello riscaldante, a 92°C (temperatura di ebollizione dell’azeotropo bassobollente) ed à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a detta temperatura, per 2 ore.
Dopo 2 ore, l’agitazione à ̈ stata fermata, il pallone à ̈ stato riportato a temperatura ambiente (25°C) e sono state lasciate separare per gravità le due fasi.
La fase organica, circa 100 ml, comprendente xilene e lipidi, Ã ̈ stata recuperata prelevandola direttamente dal pallone.
La fase semisolida rimasta nel pallone, Ã ̈ stata lavata con xilene (100 ml) ed essiccata in stufa termostata a 80°C, ottenendo un residuo di biomassa algale essiccato.
La biomassa algale di partenza, così come il residuo di biomassa algale essiccato, sono stati sottoposti a determinazione dei lipidi totali operando come descritto nell’Esempio 2: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 7
Estrazione lipidica (concentrazione sostanza secca pari al 20%, solvente acetato di etile)
In un pallone a tre colli da 500 ml, munito di apparato di distillazione Marcusson Dean-Stark, contenente 50 g di una sospensione acquosa di biomassa algale di alghe del ceppo Scenedesmus sp. ottenuta come descritto nell’Esempio 1, avente una concentrazione di sostanza secca pari al 20% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale, sono stati aggiunti 100 ml di acetato di etile (rapporto concentrazione sostanza secca nella sospensione acquosa di biomassa algale:volume solvente pari a 1:10).
Il pallone, mantenuto a pressione atmosferica à ̈ stato portato, tramite un mantello riscaldante, a 70°C (temperatura di ebollizione dell’azeotropo bassobollente) ed à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a detta temperatura per 2,5 ore.
Dopo 2,5 ore, l’agitazione à ̈ stata fermata, il pallone à ̈ stato riportato a temperatura ambiente (25°C) e sono state lasciate separare per gravità le due fasi.
La fase organica, circa 100 ml, comprendente acetato di etile e lipidi, Ã ̈ stata recuperata prelevandola direttamente dal pallone.
La fase semisolida rimasta nel pallone, Ã ̈ stata lavata con acetato di etile (100 ml) ed essiccata in stufa termostata a 80°C, ottenendo un residuo di biomassa algale essiccato.
La biomassa algale di partenza, così come il residuo di biomassa algale essiccato, sono stati sottoposti a determinazione dei lipidi totali operando come descritto nell’Esempio 2: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 2.
TABELLA 2
ESEMPIO A* B** RESA
ESTRAZIONE LIPIDI TOTALI LIPIDI TOTALI LIPIDICA
(%) (%) (%)
2 22,4 6,7 70,1
3 22,4 8,3 62,9
4 22,4 8,2 63,4
5 22,4 5,3 76,3
6 22,4 5,0 77,7
7 22,4 2,5 88,8 A*: biomassa algale di partenza;
B**: residuo di biomassa algale essiccato dopo estrazione lipidica.
ESEMPIO 8
Preparazione della biomassa algale
Negli Esempi 9-11 seguenti, Ã ̈ stato utilizzato il ceppo algale di collezione interna Chlorella sp. che normalmente cresce in acqua salata. Di seguito viene riportato il procedimento di coltivazione adottato.
L’inoculo da immettere nella vasca di crescita descritta in seguito à ̈ stato preparato nel modo seguente:
- un campione di coltura monoalgale precedentemente conservato a -85°C in una soluzione al 10% di glicerina à ̈ stato scongelato lasciandolo a temperatura ambiente, quindi à ̈ stato sottoposto a centrifugazione per allontanare il surnatante ottenendo una pasta cellulare;
- la pasta cellulare così ottenuta à ̈ stata inoculata in tre beute da 250 ml contenente 50 ml di soluzione comprendente nutrienti ottenendo una coltura algale;
- detta coltura algale à ̈ stata fatta crescere in camera climatica illuminata ad una temperatura costante di 30°C, in presenza di CO2allo 0,5% in aria; - dopo una settimana circa la beuta ha raggiunto una concentrazione di 0,3 g/l, questa coltura à ̈ stata utilizzata come inoculo per tre beute da 1 litro contente 500 ml di soluzione comprendente nutrienti e posta in camera climatica;
- dopo 2 giorni la coltura presentava una concentrazione di 0,5 g/l, questa coltura à ̈ stata utilizzata come inoculo per una vasca di crescita da laboratorio del volume di 35 litri.
L’inoculo, preparato come sopra descritto, à ̈ stato cresciuto nel mezzo di coltura F/2 riportato in letteratura per la coltivazione di microalghe. Le condizioni di crescita adottate sono state le seguenti:
Acqua: potabile;
Sali dell’acqua di mare: 33 g/l;
NaNO3: 600 mg/l;
NaH2PO4•H2O: 45 mg/l;
FeCl3•6H2O: 6,3 mg/l;
Na4EDTA: 8,72 mg/l;
Vitamine: 0,2 mg/l di tiamina-HCl, 1,0 µg/l di biotina, 1,0 µg/l di vitamina B12; Microelementi: 0,0196 mg/l di CuSO4•5H2O, 0,044 mg/l di ZnSO4•7H2O, 0,020 mg/l di CoCl2•6H2O, 0,360 mg/l di MnCl2•4H2O, 0,0126 mg/l di Na2MoO4•2H2O;
pH di esercizio: 7,8.
Inoculo vasca: 10% in volume della coltura sopra riportata in terreno F/2. La vasca à ̈ stata illuminata dall’esterno con lampade al tungsteno da 17500 Lux ed à ̈ stata mantenuta a 28°C mediante circolazione di acqua di termostatazione. La vasca à ̈ stata inoltre alimentata con una miscela di aria e CO2al 10% in aria, ad un flusso di 200 litri/ora, sotto controllo del pH (set point pH 7,0).
Mezzo di coltura vasca F2: le condizioni di crescita sono le stesse sopra riportate per la crescita dell’inoculo.
Allorquando si notavano spostamenti di ± 0,2 unità rispetto a pH 7,0 si provvedeva a modificare manualmente il flusso della CO2.
La biomassa algale ottenuta à ̈ stata centrifugata in una centrifuga a dischi tipo Alfa Laval ottenendo una sospensione acquosa di biomassa algale avente un volume di circa 2 litri (concentrazione sostanza secca 10 g/litro).
Successivamente, la sospensione acquosa di biomassa algale à ̈ stata sottoposta a filtrazione sotto vuoto fino ad ottenere una concentrazione di sostanza secca variabile dal 5% in peso al 20% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale.
I campioni ottenuti sono stati conservati in frigorifero prima di essere sottoposti ad estrazione lipidica.
ESEMPIO 9
Estrazione lipidica (concentrazione sostanza secca pari al 5%, solvente n-ottano) In un pallone a tre colli da 500 ml, munito di apparato di distillazione Marcusson Dean-Stark, contenente 100 g di una sospensione acquosa di biomassa algale di alghe del ceppo Chlorella sp. ottenuta come descritto nell’Esempio 8, avente una concentrazione di sostanza secca pari al 5% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale, sono stati aggiunti 50 ml di n-ottano (rapporto concentrazione sostanza secca nella sospensione acquosa di biomassa algale:volume solvente pari a 1:10).
Il pallone, mantenuto a pressione atmosferica à ̈ stato portato, tramite un mantello riscaldante, a 100°C ed à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a detta temperatura per 3 ore.
Dopo 3 ore, l’agitazione à ̈ stata fermata, il pallone à ̈ stato riportato a temperatura ambiente (25°C) e sono state lasciate separare per gravità le due fasi.
La fase organica, circa 50 ml, comprendente n-ottano e lipidi, Ã ̈ stata recuperata prelevandola direttamente dal pallone.
La fase semisolida rimasta nel pallone, Ã ̈ stata lavata con n-ottano (50 ml) ed essiccata in stufa termostata a 80°C, ottenendo un residuo di biomassa algale essiccato.
La biomassa algale di partenza, così come il residuo di biomassa algale essiccato, sono stati sottoposti a determinazione dei lipidi totali operando come descritto nell’Esempio 2: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
ESEMPIO 10
Estrazione lipidica (concentrazione sostanza secca pari al 10%, solvente nottano)
In un pallone a tre colli da 500 ml, munito di apparato di distillazione Marcusson Dean-Stark, contenente 50 g di una sospensione acquosa di biomassa algale di alghe del ceppo Chlorella sp. ottenuta come descritto nell’Esempio 8, avente una concentrazione di sostanza secca pari al 10% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale, sono stati aggiunti 50 ml di n-ottano (rapporto concentrazione sostanza secca nella sospensione acquosa di biomassa algale:volume solvente pari a 1:10).
Il pallone, mantenuto a pressione atmosferica à ̈ stato portato, tramite un mantello riscaldante, a 100°C ed à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a detta temperatura per 2,5 ore.
Dopo 2,5 ore, l’agitazione à ̈ stata fermata, il pallone à ̈ stato riportato a temperatura ambiente (25°C) e sono state lasciate separare per gravità le due fasi.
La fase organica, circa 50 ml, comprendente n-ottano e lipidi, Ã ̈ stata recuperata prelevandola direttamente dal pallone.
La fase semisolida rimasta nel pallone, Ã ̈ stata lavata con n-ottano (50 ml) ed essiccata in stufa termostata a 80°C, ottenendo un residuo di biomassa algale essiccato.
La biomassa algale di partenza, così come il residuo di biomassa algale essiccato sono stati sottoposti a determinazione dei lipidi totali operando come descritto nell’Esempio 2: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
ESEMPIO 11
Estrazione lipidica (concentrazione sostanza secca pari al 20%, solvente nottano)
In un pallone a tre colli da 500 ml, munito di apparato di distillazione Marcusson Dean-Stark, contenente 50 g di una sospensione acquosa di biomassa algale di alghe del ceppo Chlorella sp. ottenuta come descritto nell’Esempio 8, avente una concentrazione di sostanza secca pari al 20% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale, sono stati aggiunti 100 ml di n-ottano (rapporto concentrazione sostanza secca nella sospensione acquosa di biomassa algale:volume solvente pari a 1:10).
Il pallone, mantenuto a pressione atmosferica à ̈ stato portato, tramite un mantello riscaldante, a 100°C ed à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a detta temperatura per 3 ore.
Dopo 3 ore, l’agitazione à ̈ stata fermata, il pallone à ̈ stato riportato a temperatura ambiente (25°C) e sono state lasciate separare per gravità le due fasi.
La fase organica, circa 100 ml, comprendente n-ottano e lipidi, Ã ̈ stata recuperata prelevandola direttamente dal pallone.
La fase semisolida rimasta nel pallone, Ã ̈ stata lavata con n-ottano (100 ml) ed essiccata in stufa termostata a 100°C, ottenendo un residuo di biomassa algale essiccato.
La biomassa algale di partenza, così come il residuo di biomassa algale essiccato sono stati sottoposti a determinazione dei lipidi totali operando come descritto nell’Esempio 2: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
TABELLA 3
ESEMPIO A* B** RESA
ESTRAZIONE LIPIDI TOTALI LIPIDI TOTALI LIPIDICA
(%) (%) (%)
9 22,3 6,2 72,2
10 22,3 8,2 63,2
11 22,3 7,9 64,6
A*: biomassa algale di partenza;
B**: residuo di biomassa algale essiccato dopo estrazione lipidica.

Claims (20)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per l’estrazione di lipidi da biomassa algale comprendente: - produrre una sospensione acquosa di biomassa algale; - aggiungere a detta sospensione acquosa di biomassa algale almeno un solvente organico immiscibile o sostanzialmente immiscibile con acqua ottenendo una miscela acquosa-organica; - sottoporre detta miscela acquosa-organica ad evaporazione dell’acqua ed estrazione lipidica, operando ad una temperatura tale da ottenere il sostanziale completo allontanamento dell’acqua da detta miscela acquosa-organica, ottenendo: (i) una fase organica comprendente lipidi e detto solvente organico; (ii) una fase semisolida comprendente un residuo di detta biomassa algale.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la sospensione acquosa di biomassa algale deriva dalla coltivazione di alghe unicellulari (microalghe), effettuata su acque reflue provenienti da acque di scarico industriale.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui, la sospensione acquosa di biomassa algale viene sottoposta ad addensamento così da ottenere una maggiore concentrazione di sostanza secca in detta biomassa algale.
  4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la sospensione acquosa di biomassa algale ha una concentrazione di sostanza secca compresa tra il 2% in peso ed il 40% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui la sospensione acquosa di biomassa algale ha una concentrazione di sostanza secca compresa tra il 4% in peso ed il 25% in peso rispetto al peso totale della sospensione acquosa di biomassa algale.
  6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il solvente organico immiscibile con acqua à ̈ scelto tra: idrocarburi alifatici, detti idrocarburi alifatici aventi un punto di ebollizione maggiore di 100°C, quali n-ottano, nonano, decano, o loro miscele; idrocarburi aromatici quali isomeri dello xilene, toluene, benzene, clorobenzene, o loro miscele; tagli di raffineria che comprendono: (a) miscele di detti idrocarburi alifatici, dette miscele aventi un punto di ebollizione maggiore di 100°C, (b) miscele di detti idrocarburi aromatici, (c) miscele di detti idrocarburi alifatici ed aromatici; o loro miscele.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui il solvente organico immiscibile in acqua à ̈ scelto tra n-ottano, xilene, o loro miscele.
  8. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui il solvente organico sostanzialmente immiscibile con acqua à ̈ scelto tra: esteri quali acetato di etile, acetato di isopropile, acetato di n-butile, o loro miscele; chetoni aventi un punto di ebollizione maggiore di 100°C quali pentanone, esanone, o loro miscele; o loro miscele.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui il solvente organico sostanzialmente immiscibile con acqua à ̈ acetato di etile.
  10. 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il rapporto tra la concentrazione di sostanza secca nella sospensione acquosa di biomassa algale ed il volume di solvente organico à ̈ compreso tra 1:1 e 1:80.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui il rapporto tra la concentrazione di sostanza secca nella sospensione acquosa di biomassa algale ed il volume di solvente organico à ̈ compreso tra 1:3 e 1:70.
  12. 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’evaporazione dell’acqua e l’estrazione lipidica sono condotte: - a pressione atmosferica, a 100°C, nel caso in cui la temperatura di ebollizione di detto solvente organico sia maggiore di 100°C; oppure, - alla temperatura di ebollizione dell’azeotropo bassobollente, nel caso in cui detto solvente organico formi un azeotropo bassobollente con acqua.
  13. 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’evaporazione dell’acqua e l’estrazione lipidica sono condotte per un tempo compreso tra 30 minuti e 5 ore.
  14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui l’evaporazione dell’acqua e l’estrazione lipidica sono condotte per un tempo compreso tra 1,5 ore e 3,5 ore.
  15. 15. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la fase organica (i) comprendente lipidi e solvente organico viene sottoposta ad evaporazione al fine di recuperare il solvente organico che viene riutilizzato nel suddetto procedimento ed i lipidi estratti.
  16. 16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui i lipidi estratti vengono sottoposti ad esterificazione in presenza di un alcool avente da 1 a 4 atomi di carbonio e di un catalizzatore acido, al fine di produrre glicerolo ed esteri alchilici (biodiesel).
  17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui i lipidi estratti vengono sottoposti ad idrogenazione/deossigenazione in presenza di idrogeno e di un catalizzatore al fine di produrre green diesel.
  18. 18. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 14, in cui detta fase organica (i) comprendente lipidi e solvente organico viene direttamente sottoposta ad esterificazione, oppure ad idrogenazione/deossigenazione.
  19. 19. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta fase semisolida (ii) comprendente un residuo della biomassa algale viene sottoposta a pirolisi al fine di ottenere oli pirolitici.
  20. 20. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 18, in cui detta fase semisolida (ii) comprendente un residuo della biomassa algale, dopo rimozione del solvente organico, viene sottoposta a digestione anaerobica ad opera di microrganismi in assenza di ossigeno al fine di ottenere biogas.
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