CN102365231A - 制备氨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备氨的方法。使用SiO2和/或Al2O3或含有SiO2和/或含有Al2O3的物质获得氮化硅和/或氮化铝，其在碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物的存在下与水在高温下反应形成氨和碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐。所述方法能够特别有效地利用自然资源。

Description

制备氨的方法
本发明涉及一种制备氨的方法。
存在许多制备氨的方法，其中最著名的是被称为哈勃博斯(Haber-Bosch)工艺的方法。已知的还有被称为塞佩克(Serpek)工艺的方法，其涉及氮化物的水解(2AlN+3H2O→Al2O3+2NH3)。最重要的氮化物之一为氮化硅(Si3N4)。通过碳氮化由SiO2源制备氮化硅是已知的。在碳氮化过程中，通过加入碳源使二氧化硅在高温下与气态氮反应。
本发明所基于的目的在于提供一种制备氨的方法，所述方法允许特别有效地利用自然资源。
根据本发明，通过以下制备氨的方法来实现这一目的，所述方法通过使SiO2和/或Al2O3或含有SiO2和/或Al2O3的物质在加入碳源的情况下与气态氮在高温下反应生成氮化硅(Si3N4)和/或氮化铝(AlN)或含有氮化硅和/或氮化铝的物质，并且使生成的氮化硅和/或氮化铝或含有氮化硅和/或氮化铝的物质在碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物的存在下与水在高温下反应生成氨和碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐。
本发明的方法是两阶段方法，其中，在第一阶段中，制备氮化硅和/或氮化铝，在第二阶段中由所述氮化硅和/或氮化铝制备氨。氮化硅和/或氮化铝或含有氮化硅和/或氮化铝的物质在碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物的存在下与水反应。由于不仅生成氮化硅和/氮化铝所需要的物质(SiO2和/或Al2O3或含有SiO2和/或Al2O3的物质、碳源、气态氮)可以以天然廉价资源的形式获得，而且生成氨所需要的物质(碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物、水)也可以以天然廉价资源的形式获得，所以能够容易地、节省成本地实施本发明的方法。而且，由于所述方法不需要高压而仅需要高温，因此从工艺过程的立场来看，所述方法还能够相对简单地并且低成本地实施。
本发明方法所预期的起始物为SiO2和/或Al2O3或含有SiO2和/或Al2O3的物质，更具体而言为砂(石英砂)、硅酸盐、铝硅酸盐、粘土、铝土矿等形式的物质。使用纯起始物不是必要的。而且，这种物质还可以具有相应的杂质或添加剂，条件是其分别是含有SiO2的和/或含有Al2O3的或者是含有硅酸盐的和/或含有铝酸盐的。因此，在本发明的方法中不需要高成本的和/或不方便的提纯措施。
可以使用典型的物质作为碳源。
本发明的另一个优点在于不需要制备纯氮化硅和/或氮化铝；而是为了生成氨，产生含有氮化硅和/或氮化铝的物质就足够了，因此，如所提到的，不需要提纯一种或多种起始物的高成本且不方便的措施。
对于本发明的方法而言，使生成的氮化硅和/或氮化铝或含有氮化硅和/或氮化铝的物质与水(水蒸汽)的反应在碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物的存在下进行是必要的。可以在加入水之前将这种碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物加入到所述氮化硅和/或氮化铝或含有氮化硅和/或氮化铝的物质中。作为其源，还可以加入这种类型的化合物，其在相应的工艺温度下释放出碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物。在每种情况下，与水的反应必须在碱性环境中进行。
在本发明的方法的另一实施方案中，使用已经包含碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物或其源的含有SiO2和/或Al2O3的物质。因此，在所述方法的这种变化形式中，不加入碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物或其源，而是，所使用的起始物质已经包含这种化合物或其源。这可以例如通过使用包含在相应工艺温度下释放碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物的成分或杂质的含有SiO2和/或Al2O3的物质。
在本发明方法的另一变化形式中，作为起始物质，除了SiO2和/或Al2O3或含有SiO2和/或Al2O3的物质之外，还从一开始就使用碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物或其源。因此，对于这种变化形式，使用不仅包含SiO2和/或Al2O3或含有SiO2和/或Al2O3的物质而且还包含碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物或其源的起始物质混合物。同样地，在这种情况下，碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物的源在相应的工艺温度下释放出碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
本发明方法的关键优势在于其能以循环工艺的形式实施。在这种情况下，以最终产物形式获得的碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐被再次用作起始物质，即，用作含有SiO2和/或Al2O3的物质。根据所获得的碱金属硅酸盐和/或铝酸盐和/或碱土金属硅酸盐和/或铝酸盐是否仍然包含碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物的源，加入新的碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物或其相应的源不再是必须的。显然，所述方法的这一变化形式具有这样的优点：在氨的制备中获得的碱金属硅酸盐和/或铝酸盐物质和/或碱土金属硅酸盐和/或铝酸盐物质可以明确地被再次用作起始物质，从而允许特别有效地利用用于本发明方法的起始物质。因此，必须仅补充所需的SiO2和/或Al2O3或含有SiO2和/或Al2O3的物质。因此，根据本发明，在循环工艺中由SiO2和/或Al2O3或由含有SiO2和/或Al2O3的物质获得氨。
优选使用氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐作为碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物。因此，作为这种化合物的源，优选使用释放相应氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐的源。
如已经提到的，本发明方法的两个步骤都使用高温，因此，必须提供热能。这可以以常规方式进行。然而，在本发明方法的一个特别优选的变化方式中，第一和/或第二方法步骤中的高温通过微波能量产生。这代表实现相应反应温度的特别有效的方式，从而在本发明方法的第一步骤中获得所需的反应性形式的N2，特别是通过C中心的弧光获得。
更具体而言，生成氮化硅和/或氮化铝或含有氮化硅和/或氮化铝的物质的反应优选在1100-2000℃的温度下进行，更优选在1250-1500℃的温度下进行。生成氨的反应优选在200-1000℃的温度下进行，更优选在400-800℃的温度下进行。
上文已经提到以下事实：在用于氮化物热制备的起始物质已经包含碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物的一种或多种源，更具体而言包含碱金属氧化物/碱土金属氧化物的情况下，所获得的氮化物已经富含碱性物质，因此可以放弃进一步添加碱性物质。对于氨的释放而言，在高温下与水蒸汽的反应是足够的。
在进一步加入碳之后，氨合成的产物，即，生成的碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐可以直接再次适用于形成氮化物，条件是这种产物仍然包含相应的碱性物质。在这种情况下，进一步加入碱性物质是不必要的。
适用于实施本发明方法的含有二氧化硅的起始物质包括包含铝的那些起始物质，例如铝硅酸盐和粘土。在这种情况下的氮化物制备生成带有氮化铝杂质的氮化硅。
所获得的氮化硅也可以例如以氧氮化硅的形式存在。
用于本发明方法的起始物质除了砂(具体而言石英砂)形式的SiO2和Al2O3(铝土矿形式)之外，优选包括含有碱金属和/或碱土金属硅酸盐和/或铝酸盐的矿物，包括铝硅酸盐。这些物质具有以下优点：它们能够自动地为操作提供碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物(氧化物、氢氧化物等)，而不需要随后加入这些物质。因此，关于所使用的起始物质，例如可以在没有冗长的提纯措施的情况下使用，由于期望使用含有硅酸盐和/或铝酸盐的这种物质作为起始物质，所以完全不需要使用纯SiO2或Al2O3。
在本发明方法的另一实施方案中，所述碳源通过生物质的热解来获得。
已经发现，在生物质热解的过程中，可以以简单且充分的方式提供用于还原SiO2和/或Al2O3所需的碳源，可以相应地以在不需要另外由化石来源提供碳的情况下提供所需碳源的方式控制热解工艺。因此，所述过程是为了产生过量的碳。由于期望碳的高产率，因此根据本发明，优选避免通过反应(例如由于提供额外的蒸汽)消耗生成的碳。
所进行的生物质热解产生氢气(H2)、一氧化碳(CO)以及或多或少的木炭、碳化物质等形式的纯碳。可以将后者相应地纯化(活化)，然后在随后的用于制备氨的方法的第一步骤中使用，从而还原SiO2/Al2O3或含有SiO2/Al2O3的物质。
在本发明的方法中，生物质的热解优选在≥800℃的温度下进行。相应的方法—与常规煤气化过程类似—相当于合成气体的制备，获得的最终产物包括合成气体(H2、CO)和相应的碳源。由于所使用的生物质通常含有不同浓度的水，这些水一部分为游离液体形式，或者在某些情况下结合在有机分子中，例如以纤维素的形式，因此，在热解之前优选将所述生物质干燥。
在合成气体的制备中，通常在伴随附加水蒸汽供给的情况下加热干燥的生物质，从而通过反应消耗生成的碳。根据本发明，所述热解优选在不加入蒸汽的情况下进行，从而获得后续制备氨的方法所需要的足量(过量)的碳源。
使在热解中获得的合成气体(H2、CO)有效地燃烧以产生热能，所述热能用于在本发明方法的第一和/或第二步骤中产生高温。可以收集在这一工艺中形成的CO2并用于例如所制备的氨的进一步处理。
因此，本发明的方法具有良好的能量平衡，因为可以通过消耗在热解中获得的合成气体来提供所需能量中的一些(用于生物质热解以及本发明第一和第二步骤)。
在本发明方法的进一步开发中，将通过生物质热解获得的碳源加入到在氨制备中获得的碱金属硅酸盐/铝酸盐和/或碱土金属硅酸盐/铝酸盐中，从而由其产生氮化物。这一过程在生成的碱金属硅酸盐/铝酸盐和/或金土金属硅酸盐/铝酸盐仍然包含相应碱性物质的情况下进行。
示例性实施方案
使石英砂在加入的碳的情况下与气态氮在1300℃的温度下反应生成氮化硅。在加入Na2CO3之后，使所获得的氮化硅与蒸汽在800℃的温度下反应生成氨。在这一操作中获得85％的氨产率。

Claims (16)

1.一种制备氨的方法，所述方法通过使SiO2和/或Al2O3或含有SiO2和/或Al2O3的物质在加入碳源的情况下与气态氮在高温下反应生成氮化硅(Si3N4)和/或氮化铝(AlN)或含有氮化硅和/或氮化铝的物质，并且使所生成的氮化硅和/或氮化铝或含有氮化硅和/或氮化铝的物质在碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物的存在下与水在高温下反应生成氨和碱金属硅酸盐和/或碱土金属癸酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在加入水之前将所述碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物或其源加入到所述氮化硅和/或氮化铝或含有氮化硅和/或氮化铝的物质中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用已经包含碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物或其源的含有SiO2和/或Al2O3的物质。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，作为起始物质，除了SiO2和/或Al2O3或含有SiO2和/或Al2O3的物质之外，还使用碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物或其源。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在工艺条件下由相应的源释放出碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法以循环工艺的方式进行，并且所生成的碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐被再次用作含有SiO2和/或Al2O3的起始物质。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用或产生氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐作为碱性碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，生成氮化硅和/或氮化铝或含有氮化硅和/或氮化铝的物质的反应在1100-2000℃的温度下进行，优选在1250-1500℃的温度下进行。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，由氮化硅和/或氮化铝或含有氮化硅和/或氮化铝的物质生成氨的反应在200-1000℃的温度下进行，优选在400-800℃的温度下进行。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在第一和/或第二方法步骤中的高温通过微波能量产生。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳源通过生物质热解来获得。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述热解在≥800℃的温度下进行。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，在所述热解之前将所述生物质干燥。
14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述热解在不加入水蒸气的情况下进行。
15.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其特征在于，使所述热解中获得的合成气体(H2、CO)燃烧获得热能，所述热能用于在第一和/或第二方法步骤中产生高温。
16.如权利要求11至15中任一项所述的方法，其特征在于，将通过所述生物质热解获得的碳源加入到在氨制备中获得的碱金属硅酸盐/铝酸盐和/或碱土金属硅酸盐/铝酸盐中，用于由其制备氮化物。
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