CN103930523A - 使碳基原料热化学转化为主要含有h2和co的合成气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使碳基原料热化学转化为合成气体的新方法，所述合成气体主要含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)。根据本发明，所述方法包括以下步骤：a.使碳基原料进行氧燃烧以引起电和热的联合产生；b.至少利用来自根据步骤a/所产生的热来进行水的高温电解(HTE)；c.从根据步骤a所产生的二氧化碳(CO2)和步骤b所产生的氢气(H2)出发来进行水气逆变换(RWGS)反应。根据本发明的方法应用于生物质的转化中。

Description

使碳基原料热化学转化为主要含有H2和CO的合成气体的方法
技术领域
本发明涉及一种使碳基(碳质)原料热化学转化为合成气体的新方法，所述合成气体主要含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)，该方法用来生产液体燃料(费托“FT”柴油、二甲醚“DME”、甲醇)或气体燃料(合成天然气(SNG))，或其它合成化学品例如甲醇。
本发明主要期望地应用是对于碳基原料是生物质的应用。
背景技术
术语“碳基原料”指由含碳化合物构成的任何可燃材料。
因此碳基原料可以是生物质，换句话说，碳基原料可以是含碳的植物来源的任何非均质材料，如木质纤维素生物质、森林废物或农业(稻草)废物，该含碳植物来源的任何非均质材料可以是准干燥的或浸透水的，如家居废物。
碳基原料也可以是矿物燃料，如煤。
碳基原料也可以是含碳的工业来源的可燃废物，如塑料材料或轮胎。
碳基原料也可以是生物质和矿物燃料的组合。
目前正在研究或处于工业试验规模的方法必需包括利用蒸汽使生物质气化以获得主要含有一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气体的步骤，该方法使得可能通过根据公知为被称为“费托方法”的方法进行化学合成，以经过热化学途径将生物质转变成液体燃料。然后，费托方法使得可能根据以下反应式从CO和H2起始以获得类似于柴油的-CH2-链：
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O。
在压力下操作的流化床型或气流床型的化学反应器(气化反应器)中，从正常储存在大气压力下的具有不同特性和粒径的生物质出发来连续地进行气化的实际步骤。
流化床型反应器在800℃～1000℃之间的反应温度下由于导致生物质向CO和H2合成气体的转化较低而伴随甲烷(CH4)的产生从而导致效率较低。另一方面，流化床型反应器具有的优点是仅需要对生物质进行干燥和中等粒径的磨碎而无需其它特殊制备。干燥和磨碎仅导致整个方法的效率存在微小的损失。因此流化床反应器能够适用于生产合成天然气(SNG)。
对于气流床反应器来说，气流床反应器具有对于生物质向CO和H2合成气体优良的转化效率，并且因此完全适用于由生物质来生产燃料和合成化学品。因此，目前气流床反应器在被称为术语BtL(生物质液化)的燃料领域中用作参照。但是，气流床反应器需要对生物质进行热预处理，以便能够使生物质磨碎以具有精细粒径且容易被注入，这样引入了质量或能量的损失，从而使该方法的效率降低。
目前已知方法的热的输入通常通过生物质自身(生物质原材料、气体、固体残渣、焦油等)的部分燃烧来实现。这些方法被称为“自热的”。因此在自热方法中，来源于生物质的碳的一部分并未转化成液体燃料。该方法的热的输入可以通过外部热源来实现，优选通过无需CO2排放的核电来源的外部热源来实现。
这些方法被称为“异热的”，具有的优点是其质量效率高于自热方法的质量效率。
无论反应器的技术如何保持不变，如上所述，气化都具有的主要不足是其需要对生物质进行特定制备，如烘焙，这就导致能量消耗并且使得材料产率下降。
专利申请US2009/0235587公开了一种用于利用碳基原料的氧化期间产生的热来生产合成气体的方法。
另外，焚化家居废物以引起热和电的联合产生是众所周知的。而且，已经设想到进行家居废物的氧燃烧(参见[1])。
最后，已经完成了对具有不同变量的用于使生物质转变成液体燃料(生物燃料)的不同方法的技术经济评估，在[2]中给出了该评估。
本发明的目标是提供一种使碳基原料热化学转化为合成气体的新方法，所述合成气体主要含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)，本发明用来生产液体燃料或其它合成化学品，且该方法与目前已知的方法相比，具有更高的能量效率和/或质量效率。
具体的目标是提供一种使碳基原料热化学转化为合成气体的新方法，该方法使得能够实现比在出版物[2]中经经济评估的方法更高的能量效率和/或质量效率。
发明内容
为了达到上述目标，本发明的主题是一种使碳基(碳质)原料热化学转化为合成气体的方法，所述合成气体主要(大部分)含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)，该方法包括以下步骤：
a/使碳基原料进行氧燃烧以引起电和热的联合产生；
b/至少利用根据步骤a/所产生的热来进行水的高温电解(High-TemperatureElectrolysis，HTE)；
c/从根据步骤a/所产生的二氧化碳(CO2)和根据步骤b/所产生的氢气(H2)出发来进行水气逆变换(RWGS)反应。
氧燃烧的意思是目前广泛定义的意思，如在下面的因特网地址上的详细定义：
http://en.wikipedia.org/wiki/Oxyfuel_combustion_process，
换句话说，氧燃烧为基于富含氧气的空气进行的燃烧(即含氧气O2水平通常高于空气中氧气的水平，其中空气的氧气水平按体积计通常为21％(O2>21％))，或是基于纯氧作为氧化剂进行的燃烧。
通常，氧燃烧基本产生或甚至仅产生作为气体的CO2，而不产生CO。通常，碳基原料中所有的碳被转变成CO2。
根据有利的实施方式，步骤b/的水的高温电解(HTE)还利用根据步骤a/所产生的电来进行。由于该方法仅需要输入较少的外部能量，所以该方法的效率进一步增加。
尽管本发明是已知的独立的基本方法的组合，但是本发明已被证实是利用从未结合在一起的三种基本方法来生产主要含有氢气和一氧化碳的合成气体。
因此，首先未进行碳基原料的气化使得能够在转化方法的输入中相当大地降低能量消耗，理由如下：
·不需要对碳基原料，尤其是生物质(磨碎、烘焙等)进行任何特定制备；
·由于使用富集的氧气或纯氧气来代替空气进行燃烧，因此实现了氮氧化物的降低；
·能够获得高燃烧温度，使得通过热电联产步骤进行电产生的效率更高，且从而能够降低该方法的电消耗；
·与利用空气的传统燃烧相比，没有通过氮气N2的显热(sensible heat)导致的热损失，因此具有更高的能量效率。
在高温电解中通过氧燃烧产生的热的利用，并且优选伴随电的使用能够降低能量消耗(外部输入)。
如下文详细说明的，发明人已经对根据本发明的方法的能量效率和质量效率进行了初始评定，且他们已经强调了所得到的性能大大优于目前已知的Btl参照方法的性能。
迄今为止，还未设想出在一方面由生物质的氧燃烧所产生的CO2及另一方面从由水的高温电解所产生的氢气的同时，来实施被称为RWGS(水气逆变换)的反应。
对于设想进行的步骤b/的高温电解，为了最佳效率，尤其是最佳温度和反应器，可以有利地使用申请人的不同出版物和专利申请作为参照。
对于步骤c/的水气逆变换(RWGS)反应，其使用催化剂在大约800℃下进行。该发应也可有利地在均质介质中进行，换句话说不使用催化剂，且在高温下以及使在最低能耗下转化效率尽可能的高，并且不产生诸如甲烷的不期望的气体，如本申请人在于2010年12月23日递交的专利申请FR1061178，在2012年2月24日公布为FR-A1-2963932的名称为“Procédéde recyclageaméliorédu CO2par réaction inverse du gazàl’eau(RWGS)”(通过水气逆变换(RWGS)反应再循环CO2的改进的方法)中提出的方法。
根据一个变型，根据步骤b/的电解(HTE)所产生的所有氧气被用作步骤a/的所述氧燃烧的氧化剂。
可替代地，通过步骤b/的所述电解(HTE)所产生的氧气的仅仅一部分被用作步骤a/的所述氧燃烧的氧化剂，步骤b/的所述电解(HTE)所产生的氧气的其它部分被回收。
优选地，根据步骤c/的所述R WGS反应所产生的水(H2O)被再循环，且作为根据步骤b/的所述HTE电解的输入物而被注入。
甚至更优选地，所述方法进一步包括：步骤d/净化(clean)根据所述步骤c/所获得的气体(洗涤)，以提取氢气(H2)和一氧化碳(CO)。经步骤d/净化(洗涤)的二氧化碳(CO2)作为步骤c/的所述RWGS反应的输入物而被注入。
源自于根据步骤d/的气体的净化(洗涤)的水(H2O)被再循环，且作为根据步骤b的所述HTE电解的输入物而被注入。
优选地，源自于根据步骤d/的净化的一氧化碳(CO)和氢气(H2)作为步骤e/的输入物而被注入，根据所述步骤e/，费托(FT)合成被实施以获得液体燃料。
有利地，源自于根据步骤e/的所述费托FT合成的水(H2O)被再循环，且作为根据步骤b/的所述HTE电解的输入物而被注入。
甚至更有利地，根据步骤e/的所述FT合成的塔顶气作为根据步骤a/的所述氧燃烧的输入物而被注入。
通过根据步骤e/的所述FT合成所生成的热可优选地用于根据步骤b/的所述HTE电解的输入处的蒸汽生产中。
所述方法有利地应用于碳基原料中，该碳基原料是生物质，优选具有小于50％水分含量的生物质。生物质的氧燃烧产生水和CO2，该水可以在根据本发明的方法中再循环，且该水的量足以进行再循环。因为在生物质中所含的水将被无意义地加热而降低该方法的效率，因此，生物质必需足够干燥。而且，水分含量小于50％是有利的。
附图说明
基于参考附图对本发明进行的详细描述，根据本发明的方法的其它优点和特征将变得更加清楚，其中：
图1是根据本发明的方法的实施方式的示意图；
图2再现了图1的示意图，在其中包括了材料平衡(在该方法的每一步骤中消耗或产生的物质)。
具体实施方式
在图1中可以看出，根据本发明的使生物质C6H9O4在输入处进行热化学转变的方法为组合地进行下列步骤：
a/优选在约1273K的温度下，使生物质进行氧燃烧，以引起在约1100K的高温的热和电的联合产生。优选地，在流化床型热电联产反应器中进行该步骤a/的氧燃烧。
b/优选在接近1100K的温度下，进行水的高温电解(HTE)，通过输入根据步骤a/的热电联产所产生的全部的热和全部的电来进行该HTE电解。如在图1和图2中的虚线所示，可以再循环根据氧燃烧所产生的水且将其作为根据步骤b/的电解的输入物(input product)而被注入。
c/由根据步骤a/所产生的二氧化碳(CO2)和根据步骤b/所产生的氢气(H2)出发来进行水气逆变换(RWGS)反应。优选地，该RWGS步骤c/在催化型反应器或高温反应器中进行。
根据步骤c/，产生了主要由一氧化碳CO和氢气H2构成，并且还含有二氧化碳CO2和水H2O的合成气体。发生的化学反应可以用下面的方程式表示：
CO2+H2->CO+H2O。
该反应使用催化剂可以在大约800℃(1100K)下进行，或不使用催化剂而在大约1200℃下进行。这里指出，尽可能地保持所有气体流的温度。还可设想的是在在进行根据步骤c/的RWGS反应的反应器的输出处进行气体的冷却。
根据后续的步骤d/，对所产生的气体进行净化，伴随对所产生的水进行分离。如图1和图2中的虚线所示，所产生的水可能被再注入实施步骤b/的高温HTE电解的反应器中。
最后，根据步骤e/，经净化的CO+H2合成气体用作用于生产合成产品(液体燃料(FT柴油、“DME”、甲醇)或气体(SNG)燃料，或合成化学品(如甲醇))的基本反应中间物。例如，其使得通过费托合成能够获得液体燃料。如在图1中的虚线所示，所产生的塔顶气可以被再循环，且作为根据步骤a/的氧燃烧的输入物被注入。同样，在FT合成过程中所产生的水可以被再循环，且在HTE电解的输入处被注入，且即使在低温(Lower Temperature，LT)(典型地包括200℃～300℃之间)下，通过合成释放出的热量也可以用于根据步骤b/的HTE电解。最后，所产生的平均式为-CH2-的烃链用作液体燃料，该液体燃料常常可以被称为生物燃料。
发明人对已经描述的根据本发明用于生物质热化学转化的方法进行了计算。更具体地，进行了初始材料和能量平衡计算，以评价该方法的性能。
在图2的示意图中，以概要的方式表示了所消耗或产生的物质的平衡的实例。需要指出的是所示的值为总反应的理论值。
作为第一近似值，在1100K的热力学平衡下计算出的值表明：6摩尔CO2(由1摩尔生物质的根据步骤a/的氧燃烧所产生)和12摩尔H2(由12摩尔H2O的高温电解所产生)，根据步骤c/的RWGS反应得到8摩尔H2和4摩尔CO，根据步骤e/的FT合成所需的摩尔比为H2/CO＝2。
下面的表1总结了引入氧燃烧反应器中的生物质每摩尔所产生的物质(以摩尔表示)的摩尔平衡，以及压力和温度条件。
表1：逐步的摩尔平衡
应指出，使用在输入处为10t/h的生物质流速来进行在上面表中所示出的计算，且在热力学平衡时计算在实施根据步骤c/的RWGS反应的反应器输出处的组成。
还应指出，通过假设，已经认为CO向也向燃料的转化效率为80％。
在该配置中以及对于生物质10t/h的输入流速，交换的功率是在下面表2中示出的那些。注意到当他们被释放(放热)时是负值，且当他们被消耗(吸热)时是正值。
表2：在每一步骤中所产生和消耗的功率
在此应当指出的是，对于热，存在高达800℃的气化潜热。
还应当指出的是，认为可以以40％的效率回收由热电联产反应器根据步骤a/所产生的电来给出所得到的温度。
最后，认为FT合成放热反应的反应焓等于-0.165MJ/mol。
从表2可以推断出：
·电需求量(47MW)高于可以产生的电(17MW)。因此，需要输入来自外部来源的电以完成根据本发明的转化方法；
·热需求和产生相平衡。温度水平能够使来自热的放热区域的热量转移至冷的吸热区域。
最后，下面的表3总结了根据本发明的方法的效率。
应当指出的是，在该表中，质量效率被定义为该方法的所产生的燃料的质量流速与该方法生物质输入处的质量流速之间的比率。
类似地，能量效率被定义为在该方法的输出处所获得的产品的能量含量与被引入至该方法中的能量(在生物质中包括的能量+被注入的电能)之间的比率。
表3：本发明的方法的效率总结表
在此应当指出，单位所产生的J/J是指在被注入至该方法中的能量(以生物质或电的形式)与所获得的产品的能量之间以焦耳/焦耳表示的能量比。因此，该表示出对于通过根据本发明的方法的方式制造的1焦耳生物燃料，需要注入1.1焦耳的生物质和0.66焦耳的电的等效物。
还应当指出，在该平衡中，需要从外部输入电，而不考虑损失，且在相对低的温度下通过FT合成所生成的热用在根据步骤b/的HTE电解来产生蒸汽。
下面的表4以对比的方式总结了根据本发明的方法的效率及在出版物[2]中给出的参照方法的效率。该参照方法指在该出版物的表1中编号[14]的方法，且以英语表示为：“经烘烤的木材-自热的-HT热交换器-H2(电)-具有尾气再循环”。因此该方法是如下示例性方法的序列：
烘烤-在自热反应器中进行气化(在经富含O2的空气中通过生物质的部分燃烧来供应能量)-高温下的热交换-H2的产生-塔顶气的再循环。
表4：本发明的方法和参考方法的效率的对比
从该表4中，可以推断出就方法的能量效率和对外部能量的需求量(尤其是电)而言，根据本发明的转化方法的性能优于参考方法的性能。
这尤其可归功于如下事实：整体的电需求量低于他热式方法的电需求量，且由于消除了生物质的烘烤和磨碎步骤而在使得在原料的制备步骤中没有能量损失。
一般来说，根据本发明的方法能够获得的性能优于被称为BtL(生物质液化)的本参照((参见出版物[2]))的生产方法的性能。
为了获得甚至更高的性能，可以通过回收与在[2]的参照方法相同的数量的碳来改进材料产率，换句话说就是回收5.3的碳，而不是本发明方法中的4.07的碳。为了这样做，发明人认为有理由变换根据步骤c/的RWGS反应的平衡。在这种情况下，发明人认为需要在实施RWGS反应的反应器的入口处加入过量的H2，或者进行气体的内部再循环，同时分离一氧化碳CO和氢气H2。通过例如由Prosim公司开发的软件进行计算，可以更好地评价这些改进。
下面的表5示出了经RWGS反应的平衡而获得的值，该RWGS反应的平衡被变换以获得等于5.3的可回收的碳的数量。
表5：通过转变平衡改进的方法的效率的总结表
这些计算证实了发明人的假设，因为在经变换的RWGS反应平衡下本方法的性能高于在前述表3中示出的方法的性能。
不言而喻的是，可以认为上文示出的值由于其源自计算而大于可被预期的真实值。这样，它们可以与已经在序言中提到的出版物[2]中所给出的参考值进行对比，该参考值也是来源于计算的。这里所获得的材料产率与出版物[2]的参考方法的材料产率相当，生物质消耗相当但是其能量效率远远大于出版物[2]的参考方法的能量效率(72％与51％相比)，并且电的外部添加较低(0.55J/J与0.85J/J相比)。
所引用的参考文献
[1]:Technique de l’Ingénieur Manuel G2051“Traitements HTErmiques desdéchets》,第三段《Procédéd’oxycombustion》,Gérard Antonini；
[2]:“Technical and economical evaluation of enhanced biomass to liquid fuelprocesses”,Jean-Marie Seiler,Carole Hohwiller,Juliette Imbach,Luciani,Energy,35,3587-3592,(2010)。

Claims (14)

1.一种使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，所述合成气体主要含有氢气和一氧化碳，所述方法包括以下步骤：
a/使碳基原料进行氧燃烧以引起电和热的联合产生；
b/至少利用根据步骤a/所产生的热来进行水的高温电解；
c/从根据步骤a/所产生的二氧化碳和根据步骤b/所产生的氢气出发来进行水气逆变换RWGS反应。
2.根据权利要求1所述的使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，其中，根据步骤b/的所述水的高温电解还利用根据步骤a/所产生的电来进行。
3.根据权利要求1或2所述的使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，其中，根据步骤b/的所述高温电解所产生的全部的氧气被用作步骤a/的所述氧燃烧的氧化剂。
4.根据权利要求1或2所述的使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，其中，根据步骤b/的所述电解所产生的氧气的仅仅一部分被用作步骤a/的所述氧燃烧的氧化剂，所述氧气的其它部分被回收。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，其中，根据步骤c/的所述RWGS反应所产生的水H2O被再循环，且作为根据步骤b/的所述高温电解的输入物而被注入。
6.根据前述权利要求中任一项所述的使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，所述方法进一步包括：步骤d/净化根据步骤c/所获得的气体，以提取氢气和一氧化碳。
7.根据权利要求6所述的使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，其中，经步骤d/净化的二氧化碳作为步骤c/的所述RWGS反应的输入物而被注入。
8.根据权利要求6或7所述的使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，其中，源自于根据步骤d/的气体的净化的水H2O被再循环，且作为根据步骤b的所述高温电解的输入物而被注入。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，其中，源自于根据步骤d/的净化的一氧化碳和氢气作为步骤e/的输入物而被注入，根据所述步骤e/，费托FT合成被实施以获得液体燃料。
10.根据权利要求9所述的使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，其中，源自于根据步骤e/的所述费托FT合成的水H2O被再循环，且作为根据步骤b/的所述高温电解的输入物而被注入。
11.根据权利要求9或10所述的使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，其中，根据步骤e/的所述FT合成的塔顶气作为根据步骤a/的所述氧燃烧的输入物而被注入。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，其中，根据步骤e/的所述FT合成所产生的热用在根据步骤b/的所述高温电解的输入处的蒸汽生产中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，其中，所述碳基原料是生物质。
14.根据权利要求13所述的使碳基原料热化学转化为合成气体的方法，其中，所述生物质的水分含量小于50％。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106379899A (zh) * 2016-08-30 2017-02-08 成都赛普瑞兴科技有限公司 一种合成气制取一氧化碳和氢气的方法
CN113430005A (zh) * 2020-03-19 2021-09-24 本田技研工业株式会社 燃料制造系统
US11970667B2 (en) 2020-03-19 2024-04-30 Honda Motor Co., Ltd. Fuel production system

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3009308B1 (fr) 2013-08-01 2015-09-11 Commissariat Energie Atomique Procede de conversion thermochimique d'une charge carbonee en gaz de synthese contenant majoritairement h2 et co.
EP2987769B1 (de) * 2014-08-19 2020-02-05 Basf Se Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas und elektrischer Energie
FR3029533B1 (fr) 2014-12-08 2017-05-12 Commissariat Energie Atomique Procede de gazeification de charge de matiere carbonee a rendement matiere et cout de production optimises
NO20150411A1 (en) * 2015-04-09 2016-10-10 Aker Solutions As Method and plant for oxygen generation
WO2017072649A1 (en) * 2015-10-30 2017-05-04 Sabic Global Technologies B.V. Methods and systems for producing syngas from carbon dioxide and hydrogen
US11401165B2 (en) 2016-02-26 2022-08-02 Haldor Topsøe A/S Carbon monoxide production process optimized by SOEC
AU2017383560B2 (en) * 2016-12-23 2023-05-25 Carbon Engineering Ltd. Method and system for synthesizing fuel from dilute carbon dioxide source
EP3415661A1 (de) 2017-06-12 2018-12-19 SunFire GmbH Synthesegaserzeugung aus co2 und h2o in einer co-elektrolyse
EP3415466A1 (de) * 2017-06-12 2018-12-19 SunFire GmbH Russvermeidungs- und/oder russverminderungsverfahren sowie -anordnung und russbeseitigungsverfahren sowie -anordnung in abkühlstrecken sowie rekuperatoren
CN109019699B (zh) * 2018-09-30 2020-08-18 东北农业大学 一种棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的制备方法
WO2020114899A1 (en) * 2018-12-03 2020-06-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide
BE1028186B1 (nl) * 2020-04-03 2021-11-03 Sioen Engineering And Man Services Verbrandingsproces voor afval
CA3081971A1 (fr) * 2020-06-04 2021-12-04 Hydro-Quebec Methode et reacteur pour la production de gaz de synthese a partir d'une source de carbone et d'hydrogene en presence d'une oxy-flamme
GB2599967B (en) 2020-10-14 2022-12-14 Velocys Tech Ltd Gasification process
GB202016416D0 (en) 2020-10-16 2020-12-02 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for synthesising hydrocarbons
FR3126992A1 (fr) * 2021-09-10 2023-03-17 IFP Energies Nouvelles Production d'éthanol par oxycombustion, conversion de gaz à l'eau inversée, et fermentation.
GB2618982A (en) * 2022-02-24 2023-11-29 Ceres Ip Co Ltd FCC electrolyser system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080115415A1 (en) * 2006-09-11 2008-05-22 Rakesh Agrawal System and process for producing synthetic liquid hydrocarbon
FR2947833A1 (fr) * 2009-07-09 2011-01-14 Areva Installation de production d'hydrocarbures synthetiques et procede associe
US20110041740A1 (en) * 2009-08-20 2011-02-24 Reilly Timothy J Recuperative combustion system

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7833296B2 (en) * 2006-10-02 2010-11-16 Clark Steve L Reduced-emission gasification and oxidation of hydrocarbon materials for power generation
EP2175986A2 (en) * 2007-06-25 2010-04-21 Saudi Basic Industries Corporation Reverse water gas shift reaction on a catalyst substantially consisting of chromium on alumina support
US8366902B2 (en) 2008-03-24 2013-02-05 Battelle Energy Alliance, Llc Methods and systems for producing syngas
FR2940857B1 (fr) * 2009-01-07 2011-02-11 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un electrolyseur haute temperature ou d'une pile a combustible haute temperature comprenant un empilement de cellules elementaires
FR2963932A1 (fr) 2010-12-23 2012-02-24 Commissariat Energie Atomique Procede de recyclage ameliore du co2 par reaction inverse du gaz a l'eau (rwgs)

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080115415A1 (en) * 2006-09-11 2008-05-22 Rakesh Agrawal System and process for producing synthetic liquid hydrocarbon
FR2947833A1 (fr) * 2009-07-09 2011-01-14 Areva Installation de production d'hydrocarbures synthetiques et procede associe
US20110041740A1 (en) * 2009-08-20 2011-02-24 Reilly Timothy J Recuperative combustion system

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张少星: "逆水煤气变换反应催化剂的研究进展", 《工业催化》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106379899A (zh) * 2016-08-30 2017-02-08 成都赛普瑞兴科技有限公司 一种合成气制取一氧化碳和氢气的方法
CN113430005A (zh) * 2020-03-19 2021-09-24 本田技研工业株式会社 燃料制造系统
US11970667B2 (en) 2020-03-19 2024-04-30 Honda Motor Co., Ltd. Fuel production system

Also Published As

Publication number Publication date
FR2982272A1 (fr) 2013-05-10
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CA2853209A1 (fr) 2013-05-10
WO2013064552A1 (fr) 2013-05-10

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