CN102361802B - 氧的清除 - Google Patents

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Abstract

一个封闭盖(40)包括一个本体(42)，该本体带有一个螺纹部分(44)用于使该封闭盖与一个容器(例如一个瓶)相接合。部分(44)向内是一个包含产生氢的装置的内衬(46)，其中该内衬包括一个层(48)，该层结合了一种分散在聚合物基质中的氢化物，并且在层(48)的相反侧面上安排了多个PET层(50，52)。层(50)被安排为作为一个控制层起作用以便控制水蒸气从该容器中的饮料到该含氢化物的层(48)的通过速率并且由此控制该产生氢的装置产生的氢气。在使用中，水蒸气穿过层(50)并且接触与层(48)相关的氢化物，这导致产生分子氢，而分子氢与可能已进入与该封闭盖(40)相关联的容器中的氧气相结合。此后，在氢与氧之间发生反应，该反应受到与该容器相关联的一种催化剂的催化，由此将氧清除。

Description

氧的清除
技术领域
本发明涉及氧的清除并且具体地，尽管不是唯一地，涉及容器如食品或饮料容器中的氧的清除。
背景技术
聚合物诸如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)是广泛用作纤维、薄膜和三维结构的多功能材料。聚合物的特别重要的应用是用于容器，尤其是食品和饮料的容器。这种应用在过去20年增长巨大，且继续日益普及。尽管如此增长，但聚合物具有限制其适用性的一些基本局限。一种这样的局限在于所有聚合物都表现出一定程度的透氧性。氧透过聚合物(如PET)进入容器内部的能力是一个重要问题，特别是对即使存在少量氧也会变质的食品和饮料而言。为了本披露的目的，可透是指小分子通过迁移过单个聚合物链而扩散穿过聚合物基质，并且是不同于泄漏，而泄露是通过容器结构中的宏观或微观的孔的转移。
除食品和饮料外，其他受氧影响的产品包括许多药物和药品，连同大量的化学品以及甚至电子器件。为了包装这些氧敏产品，品牌持有人过去依靠使用玻璃或金属包装。近来，品牌持有人已经开始将他们的产品包装在包含被动的隔氧剂和/或除氧剂的塑料包装中。通常，利用除氧剂已取得更大的成功；但是，除氧材料迄今已遇到许多问题。具体而言，迄今使用的除氧剂依赖于将可氧化的固体材料结合到包装中。采用的技术包括铁的氧化(或者结合在小囊袋中或在容器侧壁中)、亚硫酸氢钠的氧化或可氧化聚合物(特别是聚丁二烯或聚己二酰间苯二甲胺)的氧化。所有这些技术都经受了以下问题：缓慢的反应速率、有限的处理量(capacity)、在灌装容器时引发清除反应的有限能力、包装侧壁内形成的混浊和/或包装材料变色。这些问题总体上限制了除氧剂的使用，并且对于透明塑料包装(如PET)而言和/或在塑料再循环被认为重要的情况下尤其意义重大。
共同未决的公开号WO2008/090354A1披露了包含一种活性物质的一种容器，该活性物质被结合在该容器中并且被安排为与该容器中的水分进行反应而释放分子氢。然而，所使用的活性物质可能太快与水反应或者形成保护性氧化物涂层。为了着手解决这个问题，WO2008/090354A1将该活性物质分散在一种聚合物基质中，据说这允许了氢的受控的缓慢释放。然而，这种途径的一种局限性是氢产生速率在3个月的时间范围内的速率显著降低。因此，要维持有效的氧的清除，必须将该系统设计为使得氢产生速率不会降低到清除所有进入的氧所需要的临界速率之下。这通过在清除保质期初期的氧所要求的量值基础上显著过量的氢产生速率得以实现。
此外，可能难以始终如一地生产基质材料与活性物质的组合，并且因此氢释放速率可能无意中在这些组合的批次之间发生变化。在某些情况下，可能难以实现一个所希望的释放速率结合一个所希望的保质期并使该基质材料/活性物质的组合离散地容纳在一个容器中，例如在其封闭盖中。在这样的情况下，必须要使用一种含高水平活性物质的产生氢的基质(例如，高达50％的产生氢的基质)，但是在此类情况下，氢释放的速率将太高。
本发明是基于以下发现：可以通过使用一个控制装置来将一种氢产生材料从水蒸气来源分开而产生一种构造体，该构造体具有一个随时间减小的氢产生速率的速率变化。因此，使用一个控制装置可以增大该系统的效率并且可以用于提高保质期或降低为实现所希望的保质期所必须的氢产生材料的活性水平(以及相关成本)。
发明内容
本发明的一个目的是着手解决与氧的清除相关的问题。
根据本发明的一个第一个方面，提供了一种容器，该容器包括：
(i)一个氢气产生装置，该氢气产生装置包括一种活性材料，该活性材料被安排为与水分反应而产生分子氢；
(ii)一个控制装置，该控制装置用于控制水分从该容器到该氢气产生装置的通过。
所述控制装置优选地被安排为适当地控制水分的通过从而通过所述产生氢的装置来减小与不存在所述控制装置时的速率相比产生氢的速率。在这种情况下，该控制装置适当地限定了对于水分通向该产生氢的装置的活性材料的决速步骤，而不是该决速步骤被该产生氢的装置的其他特征所限定，例如可能与该活性材料相关联的在下文中描述的一种基质材料的特性。
可以通过仅仅提供两个容器很容易地比较上述这些速率，这两个容器是相同的，除了一个包括一个如所描述的控制装置并且一个不包括这样一个控制装置之外。
提供一个所描述的控制装置引入了实质性的灵活性，这允许提供该产生氢的装置来控制产生氢的速率并且定制产生氢的时间，这个时间决定了该容器的保质期。例如，为了实现长的保质期，可以使较大量值的活性材料与一种基质相关联，并且通过控制水分至该产生氢的装置的通过，将氢产生速率控制为该活性材料的消耗速率。相比之下，在不存在该控制装置时，该较大量值的活性材料将以更快的速率产生氢气并且将被更快消耗，意味着该容器的保质期将更小。
所述控制装置优选地被安排为控制一个第一释放比，其中该第一释放比被定义为：
所述第一释放比适当地是小于4、优选小于3、更优选小于2。该比率适当地是大于0.5、优选大于0.8、并且更优选是1或更大。
所述选定的初始5天时段可以是填充该容器后(例如用一种饮料)的45天内，适当地是30天、15天、10天或5天以内。
所述控制装置优选地被安排为控制一个第二释放比，其中该第二释放比被定义为：
Figure BPA00001440364600041
所述第二释放比适当地是小于4、优选小于3、更优选小于2。该比率适当地是大于0.5、优选大于0.8、并且更优选是1或更大。
所述控制装置优选地被安排为控制一个第三释放比，其中该第三释放比被定义为：
Figure BPA00001440364600042
所述第三释放比适当地是小于4、优选小于3、更优选小于2。该比率适当地是大于0.5、优选大于0.8、并且更优选是1或更大。
第一和第二释放比都可以应用。优选地，该第一、第二和第三释放比都应用。
适当地，水分通向该氢气产生装置的唯一路径是通过所述控制装置。所述控制装置优选地在该产生氢的装置与该容器中的水分的来源之间限定了一个不中断的障碍。
除非另行说明，在此描述的水渗透率是使用(美国材料与试验协会标准年鉴)ASTM程序的E96程序E在38℃和90％的相对湿度下测量的。
所述产生氢的装置可以包括与所述活性材料关联(例如被包埋或优选地被分散在其中)的一种基质。所述基质可以包括一种基质材料，例如一种聚合物基质材料，该基质材料是基于水分在该本体聚合物中的溶解度而选择的并且对于该活性材料是适当地化学上惰性的。适当的基质材料具有的水蒸气渗透率是大于0.2g·mm/m2·天、适当地大于0.4g·mm/m2·天、优选地大于0.6g·mm/m2·天、更优选大于0.8g·mm/m2·天、并且尤其优选大于1.0g·mm/m2·天。所述基质材料可以包括一种共混物，该共混物包含例如至少两种聚合物材料。
该水蒸气渗透率可以是小于5g·mm/m2·天、小于4g·mm/m2·天或小于3g·mm/m2·天。适当的聚合物基质材料包括但不限于：乙烯乙酸乙烯酯、苯乙烯-乙烯-丁烯(SEBS)共聚物、尼龙6、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯。
适当地选择一种所述控制装置使得它限定了水分(例如水蒸气)从该容器通向该活性材料的该决速步骤。因此适当地，水分穿过该控制装置朝向该产生氢的装置的通过速率比水穿过该产生氢的装置(即，穿过它的如下描述的一种基质材料)的速率更慢。
优选地，为了实现以上所述内容，该控制装置的水蒸气渗透率与该基质的水蒸气渗透率(g.mm/m2.天)之比为1或更小、优选是0.75或更小、更优选地是0.5或更小。
优选地，所述控制装置包括一种材料，如一种聚合物材料，该材料具有的水蒸气渗透率(g·mm/m2·天)小于所述产生氢的装置的所述基质材料(如果在所述基质中包含多于一种的聚合物基质材料的话，优选是以最大量值存在的一种所述聚合物基质材料)的水蒸气渗透率。所述控制装置的材料(例如聚合物材料)的水蒸气渗透率与所述产生氢的装置的一种所述基质材料(如果在所述基质中包含多于一种的聚合物基质材料的话，优选是以最大量值存在的一种所述聚合物基质材料)的水蒸气渗透率之比可以是1或更小、优选0.75或更小、更优选是0.5或更小。
所述控制装置可以包括如下一层材料，例如聚合物材料，该材料具有的水蒸气渗透率是小于2.0g·mm/m2·天、适当地是小于1.5g·mm/m2·天、优选小于0.8g·mm/m2·天、更优选小于0.4g·mm/m2·天。
所述控制装置可以包括一层选自HDPE、PP、LDPE、PET、EVA、SEBS和尼龙(如尼龙6)中的材料。
所述控制装置可以包括如下一层材料，如聚合物材料，该材料具有的厚度是至少0.010mm、优选至少0.025mm、更优选至少0.045mm。该厚度可以是小于0.5mm、0.2mm或0.1mm。
可以使用不同的装置来限定该用于控制水分通过的控制装置。在一个实施方案中，所述控制装置可以包括一单层材料(例如，材料片)，该单层适当地被定位在所述产生氢的装置与该容器中的湿气的来源之间。所述单层材料适当地包括一种如上所述的聚合物材料。
该单层具有的厚度可以是至少0.010mm、优选至少0.025mm、更优选至少0.045mm。该厚度可以是小于0.5mm、0.2mm或0.1mm。
该控制装置的材料(如聚合物材料)适当地是氢和水蒸气可透过的。优选地，它是可能迁移到该容器中的产生氢的装置的副产物不可透过的。
该聚合物材料的结晶度可能对水分渗透有影响。这可以通过看以下对于结晶度的等式来进行理解：
P/Po＝(1-c)/(1+c/2)
其中P＝结晶聚合物的渗透性，Po＝无定形聚合物的渗透性，并且c＝结晶度的体积分数(volume fraction crystallinity)。
当该聚合物材料包括PET时，聚合物链的取向可能对渗透性有影响，而对于其他聚合物材料，例如聚烯烃，渗透性不依赖于链的取向无关。
在另一个实施方案中，所述控制装置可以包括多个层，例如这些层适当地是并置的，所以它们形成了面对面相接触。可以将这些层彼此紧固(例如叠层的)，使得它们一起限定一个整体的控制装置，虽然包括了多个层。这多个层适当地被定为在所述产生氢的装置与该容器中的水分的来源之间。优选地，水蒸气穿过这些层中的至少一个的通过速率慢于水蒸气穿过该氢气产生装置的活性材料的通过速率。
包括多个层的一种控制装置的水蒸气渗透率可以使用以下等式来计算：
P T = L T ( L A / P A ) + ( L B / P B ) + . . . . ( L n / P n )
其中：
PT＝总渗透率
PA-n＝单独层的渗透率
LT＝总叠层材料厚度
LA-n＝单独层的厚度
所述多个层一起具有的厚度可以是至少0.010mm、优选至少0.030mm、尤其是至少0.045mm。在某些情况下，特别是当该多个层包括一个可压缩的层时，该厚度可以是大于0.1mm、大于0.3mm或甚至大于0.5mm。所述多个层的所述厚度可以是小于1mm，适当地是小于0.7mm。在不包括可压缩层的一个实施方案中，所述厚度可以是小于0.2mm、优选小于0.1mm。
当所述控制装置包括多个层时，这些层可以被安排为提供一系列的不同特性。例如，在使用中被安排为与一个容器的颈相接触的一个暴露的层可以具有例如修饰一个结合了该控制装置的封闭盖的开启扭矩的表面特性。而且，该控制装置可以包括将多个层互相粘结的多个结系层。此外，可以提供一个泡沫层来调节该控制装置的可压缩性。
所述多个层可以包括以上对于所述单层描述的聚合物材料中的任一种。
所述控制装置无论包括一个单层还是多个层，都可以是吸湿性的以促进水分渗透；或者可以具有一个驱水性表面，例如通过用一种硅酮树脂或一种氯烃相涂覆而提供的。该控制装置可以是水蒸气、氧和氢可透过的。
该产生氢的装置可以被安排为在长时期内在该容器内部缓慢释放分子氢。在合适的催化剂存在下，分子氢会与容器内部或容器壁中存在的任何氧反应。优选调节氢释放速率以匹配氧进入该容器的速率。此外，优选的是，氢最初相对快速地释放，接着在几个月或甚至几年的时期内缓慢连续释放。此外，优选仅在填充该包装时可靠地开始氢的实质释放。最后，优选释放氢的物质不会掺杂该容器的内容物。
该容器合适地包括用于催化所述分子氢与分子氧之间的反应的催化剂。结果，可以清除所述容器中的分子氧(例如通过所述容器的壁进入其中的分子氧)，副产物为水。
为了本披露的目的，一种容器包括包围了一种产品并且不含有意用于在包装的内部与外部之间输送小分子的微观或宏观孔的任何包装。所述容器任选包括一个封闭盖。为了本披露的目的，催化剂包括催化或促进分子氢与分子氧之间的反应的任何物质。
该容器可以包括由一种组合物构成的侧壁，该组合物包含聚合物树脂第一组分和含能够催化分子氢与分子氧之间反应的催化剂的第二组分。该产生氢的装置优选是位于该容器内或在容器的内表面附近。该产生氢的装置优选是位于所述容器的封闭盖之内或之上。
当该产生氢的装置包括一种与所述活性材料关联的基质材料时，活性材料与基质材料的重量比可以是至少0.01、优选至少0.02。优选地，该基质是一种聚合物基质并且所述活性材料被分散在其中。通常，一旦将活性材料分散到聚合物中，则氢释放速率通过水渗入聚合物基质的速率和/或通过水在所选基质中的溶解度来限制。因此，基于水在该聚合物中的渗透率或溶解度来选择聚合材料允许人们控制从活性物质释放分子氢的速率。然而，通过选择适当的控制装置，用于释放氢的决速步骤可以由所述控制装置的特性所决定，如在此描述的。
该聚合物基质可以包括至少1wt％的活性物质，优选至少2wt％。该聚合物基质可以包括少于70wt％的活性材料。适当地，该聚合物基质包括1-60wt％、优选2-40wt％的活性材料、更优选是4-30wt％的活性材料。聚合物基质中的其余材料可以主要包括所述聚合材料。
所述活性材料可以包含金属和/或氢化物。所述金属可以选自钠、锂、钾、镁、锌或铝。氢化物可以是无机的，例如它可以包括一种金属氢化物或硼氢化物；或它可以是有机的。
适合由于与水接触而释放分子氢的活性材料包括但不限于：钠金属、锂金属、钾金属、钙金属、氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钙、氢化镁、硼氢化钠和硼氢化锂。尽管在游离状态下，所有这些物质非常迅速地与水反应；但一旦嵌入聚合物基质中，反应速率就以数周至数月计的半衰期而进行。
其他活性物质可以包括有机氢化物，如四甲基二硅氧烷和氢化三甲基锡，连同金属，如镁、锌或铝。当活性材料与水之间的反应速率太慢时，明确考虑加入水解催化剂和/或试剂。例如，可以使用氢氧根离子或氟离子、过渡金属盐或贵金属催化剂来提高硅烷的水解速率。
还考虑该活性材料也可以是聚合物基质。例如，硅烷聚合物如聚(甲基氢)硅氧烷既提供了一种聚合物基质，又提供了能在与谁笨接触时释放分子氢的活性物质。
该氢产生装置，例如活性材料，能够以多种方式与容器相关联。当一种容器包括一个可移除的部件，例如封闭盖时，它可以方便地与该封闭盖相关联。一个封闭盖可以例如通过是带螺纹的而可释放地固定到一个容器主体上，以便可将其移除和更换；或可将其安排为是可移除但不可更换的，例如通过包含一个粘结到容器主体上的薄膜。在后一种情况下，该封闭盖可以包括一个薄膜，该薄膜包含如下所述的柔性“盖片”材料。在一个实施方案中，一个容器可以包括可以为容器提供无菌密封的薄膜盖和可释放地固定的封闭盖，两者均可独立地包括氢产生装置。在最初移除可释放地固定的封闭盖和薄膜盖后，该可释放地固定封闭盖可以更换并且可以产生氢，因此改进该容器内容物的储存寿命。
当通过活性物质与水的反应生成氢时，显著氢生成的引发仅发生在将氢产生剂置于含湿分环境(如大多数氧敏食品和饮料中存在的环境)中时。因此，氢生成的引发一般与该容器的灌装和/或将该氢产生剂置于容器内部或其附近同时进行。为了防止在该时间之前氢生成或使其最小化，使氢产生剂与水分的接触最小化是足够的。与排除分子氧不同，湿分的排除容易通过许多方法实现，包括但不限于将该氢产生剂和/或含有该氢产生剂的结构包装在金属箔、金属化塑料或聚烯烃袋中。例如，将含有氢生成装置的封闭盖整体包装在密封的聚乙烯袋中是在将各封闭盖置于容器上之前限制氢生成的方便方式。在将各封闭盖置于容器上之前限制氢产生剂与水分接触的另一方法是在装有封闭盖的包装内放置一种或多种干燥剂。
尽管在优选实施方案中，用于引发产生氢的该容器中的水分来源是该容器中包含的一种食物或饮料，但考虑了水分的其他来源。例如，可以将一种与该食物或饮料分开的水分产生装置与该容器相关联。这样一种水分产生装置适当地包括高含量的水分。它可以包括一种与该容器或该容器内的另一种组分(例如，一种水合盐)相关联和/或是其一部分的一种水凝胶，该水凝胶在干燥时或响应于另一种刺激、加热、暴露于可见光或UV辐射、压力变化、微博辐射、pH、电场、磁场、超声等而释放水分。
适于结合到一种聚合物基质中的活性物质的选择可基于多种标准，包括但不限于每千克的成本、每克活性物质产生的H2的克数、活性物质的热和氧化稳定性、该材料及其反应副产物的可察觉的毒性以及在结合到一种聚合物基质前的易处理性。在合适的活性物质中，例子有硼氢化钠，因为它是可商购、热稳定、成本较低、具有低的当量分子量，并产生无毒副产物(偏硼酸钠)。
由于一旦释放，分子氢会快速分散遍布容器内部并渗透容器壁的所有可透部分，所以该产生氢的装置(如含活性物质的聚合物基质)在容器中的位置不重要。然而，总体上所期望的是将该氢产生剂置于该容器内部以使可用于除氧的氢的量最大化并且使获得期望的除氧程度所要求的氢产生剂的量最小化。在该容器内，通常优选使该产生氢的装置定位在该容器的不透明部分中。例如，在由透明PET制成的饮料容器中，该产生氢的装置位于容器封闭盖内是优选的。还普遍优选的是使该氢产生剂定位于所描述类型的一个所述控制装置后面。
在一个实施方案中，可以将氢产生剂结合入薄膜中，该薄膜是容器的一部分并被安排为是可移除(且合适地不被更换)以便获取该容器的内容物。该薄膜可以包含叠层材料。它可以包括一个基本不透氧的层，例如一个金属层，如铝层。该薄膜可以包括氢生成层，该层包括一个所述产生氢的装置。氢生成层与该容器内容物之间的距离优选小于该薄膜的所述不透层与该容器内容物之间的距离。该薄膜可以包括一个限定所述控制装置的层，其中该限定所述控制装置的层与该容器内容物之间的距离小于该氢生成层与该容器内容物之间的距离。该薄膜可以是粘到容器主体上以封住容器的盖片箔。
由于生成的氢会渗透通过这些容器壁，所以该容器内存在的氢的量任何时候都最小。此外，氢生成得越快，其渗透得越快；因此氢生成速率的显著提高(例如由于提高的容器储存温度)只会造成容器内氢浓度的适度增加。由于氢透过聚合物的渗透率远高于氧的渗透率，容器顶部空间中氢的量可不需要超过4体积％，这低于氢在空气中的可燃性极限。此外，氢在食品或饮料中的溶解度低；因此任何时候容器中的大部分氢都在该容器的顶部空间中。因此，容器内可能存在的氢的量可以极小。例如，对具有30毫升顶部空间体积和0.05cc/包装-天O2进入速率的500毫升PET饮料容器而言，容器中需小于大约1cc的氢以使H2渗透速率高于氧进入速率。此外，H2生成速率只需为大约0.1-0.2cc/天以便在持续进行的基础上使所生成的足够氢与进入的大部分或全部氧反应。
由于在容器内部只需要存在少量的氢就能实现高水平的除氧，所以容器因氢的存在(或损耗)引起的随时间膨胀和收缩极小。因此该技术容易应用于刚性和柔性容器。
为促进分子氢与分子氧之间的反应，希望一种催化剂。已知大量催化剂催化氢与氧的反应，包括许多过渡金属、金属硼化物(如硼化镍)、金属碳化物(如碳化钛)、金属氮化物(如氮化钛)、过渡金属盐以及络合物。其中，第VIII族金属是特别有效的。在第VIII族金属中，钯和铂是尤其优选的，因为它们的低毒性以及在催化氢与氧转化成水方面极高的效率和几乎不或不生成副产物。该催化剂优选为一种氧化还原催化剂。
为使除氧反应的效率最大，优选在希望与氧反应的位置放置该催化剂。例如，如果应用要求在氧到达容器内部之前将其清除，则在包装侧壁中掺入催化剂是令人希望的。相反，如果希望清除已存在于容器中的氧，通常优选将催化剂置于容器内部附近或容器内部。最后，如果这两种功能都希望的话，可以将催化剂既置于容器内部又置于容器壁中。尽管催化剂可直接分散到食品或饮料中，但通常优选将催化剂分散到聚合物基体中。将催化剂分散到聚合物基质中提供几个好处，包括但不限于：使食品或饮料掺杂最小化，使分子氢与食品或饮料成分之间的催化反应最小化，以及容易从食品或饮料容器中除去和/或回收该催化剂。
本发明的一个具体的优点在于：由于使用许多催化剂可获得的极高的反应速率，所以可以要求非常少量的催化剂。相对于所述容器的重量(排除其任何内容物)，所述容器可以包括0.01ppm至1000ppm、合适地是0.01ppm至100ppm、优选0.1ppm至10ppm、更优选至少0.5ppm的催化剂。在优选实施方案中，包括5ppm或更少的催化剂。除非另行指明，提到“ppm”时是指按重量计的百万份之份数。
需要少量催化剂使得即使使用昂贵的催化剂也经济。此外，由于只需非常少量就能生效，因此对其他包装特性，如颜色、浊度和可循环性的影响可以最小。例如，当使用钯作为催化剂时，低于大约1ppm的细分散Pd浓度足以实现可接受的除氧速率。通常，所需催化剂的量依赖并取决于本征催化速率、催化剂粒度、容器壁的厚度、氧和氢的渗透速率以及所需的除氧程度。
为使催化剂功效最大化，优选将催化剂充分分散。该催化剂可以是均相或多相的。对于均相催化剂而言，优选该催化剂以分子水平溶解在聚合物基质中。对于非均相催化剂而言，优选平均催化剂粒度是小于1微米，更优选平均催化剂粒度小于100纳米尤其优选平均催化剂粒度小于10纳米。对于非均相催化剂而言，催化剂粒子可以是独立的，或分散到载体材料如炭、氧化铝或其他类似材料上。
催化剂结合方法并不重要。优选的技术得到了充分分散的活性催化剂。可以在引入氢源之前、过程中或之后的任何时间将催化剂结合到容器中。可以在聚合物形成过程中或在该聚合物的后续熔体加工过程中将催化剂混入聚合物基质中。可以在熔体加工之前通过将催化剂的浆料或溶液喷雾到聚合物丸粒上来将其结合。可以通过将催化剂的溶体、溶液或悬浮液注入预熔融聚合物中来将其结合。也可以通过制造催化剂与聚合物的母料，然后在注射成型或挤出前将母料丸粒与聚合物丸粒以所希望水平混合来将其结合。在催化剂位于容器内部的容器中，催化剂可以与活性物质共混在氢产生剂的基质中。
在优选实施方案中将催化剂结合到容器壁中。它优选与构成至少一部分容器壁的聚合物相关联，例如分散在该聚合物中。在优选实施方案中，该催化剂与构成容器内壁面积的至少50％，优选至少75％，更优选至少90％的材料相关联。
在优选实施方案中，催化剂基本遍布容器的整个壁面积，任选排除其封闭盖。
本发明中考虑的容器可以是一层或多层的构造。在一种多层构造中，任选地这些层中的一个或多个可以是一个阻挡层。阻隔层的组合物中可以包含的材料的非限制性实例是乙烯共乙烯醇(EVOH)、聚(乙醇酸)和聚(己二酰间苯二甲胺)。可用作单层或多层容器中的一个层或一或多个层的部分的其他合适材料包括聚酯(包括但不限于PET)、聚醚酯、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、苯氧基树脂、环氧树脂、聚烯烃(包括但不限于聚丙烯和聚乙烯)、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯类材料(包括但不限于聚(氯乙烯))及其组合。此外，明确考虑破璃状内部和/或外部涂层(SiOx和/或无定形碳)作为阻隔层。所有上述聚合物可以处于其所希望的任意组合。任何和所有这些材料也可构成容器封闭盖。在一些情况下，一个容器可以包括玻璃。
在优选实施方案中，容器包括由聚酯(例如PET)限定的壁，并且催化剂优选分散在该聚酯中。
本发明中所用容器的形状、构造或应用不重要。通常，对容器的尺寸或形状没有限制。例如，容器容量可以小于1毫升或大于1000升。该容器优选具有20毫升至100升，更优选100毫升至5升的体积。类似地，对容器壁的厚度、容器的柔性(或刚性)或容器的预期应用没有具体限制。明确考虑的是容器包括但不限于：囊袋、瓶、罐、包、小袋、浅盘、提桶、盆、圆桶、透明塑料罩或其他类似容器。此外，容器可定位在另一容器内部，或具有定位在该容器内部的一个或多个容器。在优选实施方案中，该容器可以是任何可密封的容器(塑料的、玻璃的、金属的或混合构造)并且可以包括可密封的单个以及多层托盘的构造(注塑磨制的或热成形的)、多层的袋子或小包。
所述容器可以被安排为通过清除一个含有易腐蚀物品的容器内的氧而保护一种物品免于腐蚀。该容器可以用于保护敏感性电子组件或器件。
所述容器可以包括由一种或多种聚合物构成的可透壁，该聚合物在不存在任何除氧的情况下具有大约6.5x10-7cm3-cm/(m2-大气压-天)至大约1x104cm3-cm/(m2-大气压-天)的渗透率。
通常，氢产生剂可以成形成适合结合到容器中的任何形状。所考虑的具体形状包括但不限于丸粒、盘、薄膜、纤维、织物、非织造织物以及粉末。
总体上所希望的是将氢产生剂释放氢的时长定制为类似于或大于要防止氧进入的产品的所希望的保质期。对释放氢的时间长度的定制可以通过调节该控制装置和/或聚合物基质的特性而完成。同样所希望的是将氢生成速率调节到等于或略大于氧进入速率的两倍，因为总反应为2H2+O2→2H2O。
适当地安排氢生成装置以长期产生氢，例如至少100天，优选至少180天，更优选至少270天，尤其至少365天。可以在室温(22℃)和环境压力下储存之后而评估上述期限。
还可以优选清除容器或食品或饮料中最初存在的氧。为了做到这一点，优选氢产生剂最初以提高的速率释放氢。在这些情况下，还优选将催化剂定位在容器内部或在容器内部附近。
明确考虑了可以提供各自具有可独立可控的氢生成速率的多种氢产生剂。通过提供多种氢产生剂，可以调节一个容器内的氢生成速率以符合任何所希望的分布(profile)。而且，可以将不同的活性材料与该容器相关联用于产生氢。这些可以作为一种不规则的混合物提供在一个单一的氢产生层中或者可以被安排在多个单独的层中。还考虑除了提供至少一种氢产生剂外，可以在密封时将分子氢添加到容器内部。
在另一个实施方案中，可以使用包括氢生成装置的封闭盖来替换容器的现有封闭盖以提高该容器中的氢生成速率和/或在该容器中提供除氧或提高的除氧的途径。例如，这种封闭盖可以替换从未有任何氢生成途径的现有封闭盖-它可以是一种传统的非活性的封闭盖。这可以为消费者提供提高氧敏产品的家用储存寿命的途径。作为替代方案，这种封闭盖可以替换现有的包括(或曾经包括)一种用于氢生成的装置但其中生成速率例如由于封闭盖老化和/或已经产生氢的时间而低于最佳值的现有封闭盖。
当所替换的现有封闭盖是从未有任何氢生成装置的封闭盖时，所述封闭盖可以包括氢生成剂和催化分子氢与分子氧之间反应的催化剂。在这种情况下，该封闭盖可以在使用之前通过防止或限制湿分接触氢产生剂的装置而被适当地保护。这类装置可以包括与该封闭盖关联并且安排为防止水分通入氢产生剂的箔或其他不可透材料。
当替换现有封闭盖时，替换用封闭盖可类似于移除的封闭盖。当该催化剂定位于容器壁中时，该封闭盖可以不含催化剂并且可以仅包含所述氢生成装置。因此，在后一种情况下，本方法可以包括通过用新封闭盖替换现有封闭盖来更新或再生容器的氢生成能力，所述新封闭盖包含与所替换的封闭盖相比增强的氢生成装置。
该容器可以包含一种产品，该产品适当地包括一种水分来源。该产品可以是人类消费品；它可以是食品或饮料，后者是尤其优选的。
根据本发明的第二个方面，提供了一种组件，该组件包括：
(i)一个氢气产生装置，该氢气产生装置包括一种活性材料，该活性材料被安排为与水分反应而产生分子氢；
(ii)一个控制装置，该控制装置用于控制水分到该氢气产生装置的通过。
第二方面的产生氢的装置以及控制装置可以具有第一方面的产生氢的装置和控制装置的任何特征。
所述产生氢的装置可以提供在该组件的一个第一部分(如，层)中。所述控制装置可以提供在该组件的一个第二部分(如，层)中。所述第一和第二部件可以面对面相接触。所述组件可以包括一种叠层材料。
所述组件可以是处于封闭盖的内衬的形式。
所述组件可以是盘状的。所述组件可以具有一个基本上圆形的截面。
所述产生氢的装置可以被包封在所述控制装置中。
尽管优选的是第二方面的组件与一个容器相关联，但它不需要并且可以具有更普遍的应用。该组件可以用于任何希望控制氢释放到另一种介质或环境中的情形中。该介质或环境可以是真空、顶部空间(head space)、液相或聚合物相。这种氢的释放可以是出于任何目的(不仅是用于氧的清除)并且可以包括任何化学、电化学或生物的过程，其中要求氢的一种受控来源。在一个实施方案中，可以将任何可以处于固体形式的组件引入一种液体介质中(如一个化学反应的液体介质)，以释放氢。
根据本发明的一个第三方面，提供了一种容器封闭盖，所述封闭盖包含一种根据第二方面的组件。
所述组件被适当地安排为该封闭盖的内衬。
根据本发明的一个第四方面，提供了一种制造根据第二方面的组件的方法，该方法包括使一个所述产生氢的装置和一个所述控制装置相关联。
该方法优选地包括加热至少一种组合物或包含所述产生氢的装置的第一组合物或包含所述控制装置的第二组合物并且当至少一种处于升高的温度下(例如高于50℃，适当地高于100℃)时将这两个组合物相关联。
优选地，将这两种组合物都加热。优选地，将所述第一和第二组合物适当地共挤出，这样这两种组合物彼此接触而产生一种共挤出物的相邻的第一和第二层。
该方法可以包括将所述产生氢的装置包封在所述控制装置中。
根据一个第五方面，提供了一种制造根据第三方面的封闭盖的方法，该方法包括使一个产生氢的装置和一个控制装置与封闭盖材料相关联。
该封闭盖材料可以包括被安排为将该封闭盖固定到一个容器本体上的装置。例如，该封闭盖材料可以包括紧固装置，例如一个带螺纹区域，用于将该封闭盖紧固到一个容器本体上。
适当地，提供了根据第二方面的一种组件并且使之与所述封闭盖材料相关联。其中所述组件包括用于封闭盖的一种内衬，该方法可以包括将该内衬紧固到该封闭盖材料上，例如，紧固在该封闭盖材料中的一个开口内。
根据第六方面，提供了一种用于制造根据第一方面的容器的方法，该方法包括使一个产生氢的装置和一个控制装置与一个容器的一部分相关联。
在一个实施方案中，所述产生氢的装置和/或所述控制装置可以与一个封闭盖相关联并且所述容器的所述部分可以是该封闭盖被安排为可释放地紧固在其上的一个容器体。
根据第七方面，提供了一个控制装置用于控制水分从一个水分来源(例如，在一个容器中)至一个产生氢的装置(例如，与该容器相关联的)的通过的用途，其中所述产生氢的装置包括被安排为在与水分反应时产生分子氢的一种活性材料。
根据第八方面，提供了一个控制装置用于减小一个产生氢的装置(例如，在一个容器中)的氢产生速率的用途，其中所述产生氢的装置包括被安排为在与水分反应时产生分子氢的一种活性材料，并且所述控制装置被置于一个水分来源(例如，在一个容器中)与所述产生氢的装置之间。
根据第九方面，提供了用于控制水分从一个水分来源(例如，在一个容器中)至一个产生氢的装置(例如，与该容器相关联的)的通过的一种方法，该方法包括将一个控制装置置于一个水分来源与一个产生氢的装置之间。
根据第十方面，提供了用于减小一个产生氢的装置(例如，与该容器相关联的)的氢产生速率的一种方法，该方法包括将一个控制装置置于一个水分来源(例如，在一个容器中)与所述产生氢的装置之间。
根据第十一方面，提供了一个控制装置用于延长一个容器内的产品的保质期的用途，其中该控制装置控制了水分从该容器内的一个水分来源至与该容器相关联的一个产生氢的装置的通过，其中所述产生氢的装置包括被安排为在与水分反应时产生分子氢的一种活性材料。
根据第十二方面，提供了用于延长一个容器内的产品的保质期的一种方法，该方法包括将一个控制装置置于该容器中的一个水分来源与该容器所关联的一个产生氢的装置之间，其中所述产生氢的装置包括被安排为在与水分反应时产生分子氢的一种活性材料。
根据第十三方面，提供了用于减小一个产生氢的装置(例如，与一个容器相关联)的氢产生速率随时间的变化的一种方法，该方法包括将一个控制装置置于一个水分来源(例如，在该容器中)与该产生氢的装置(例如，与该容器相关联的)之间，其中所述产生氢的装置包括被安排为在与水分反应时产生分子氢的一种活性材料。
根据第十四方面，提供了一个控制装置用于减小一个产生氢的装置(例如，在一个容器中)的氢产生速率随时间的变化的用途，其中所述产生氢的装置包括被安排为在与水分反应时产生分子氢的一种活性材料，并且所述控制装置被置于一个水分来源(例如，在一个容器中)与所述产生氢的装置之间。
本文中所述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征可以与本文中所述的任何其他发明或实施方案的任何方面的任何特征加以必要变更地结合。
附图说明
现在参照附图举例说明本发明的具体实施方案，附图中：
图1是预成型坯的截面；
图2是瓶子的截面；
图3是包括封闭盖的瓶子的侧视图；
图4是部分以截面示出的封闭盖；并且
图5是不同内衬材料的氢气排放随时间的一个图。
具体实施方式
图1中所示的预成型坯10可以吹塑形成图2中所示的容器22。容器22包括一个壳体24，该壳体包含限定了瓶口28的一个螺纹颈最终结构26、在该螺纹颈最终结构下方的一个盖凸缘30、从该盖凸缘延伸的一个锥形段32、在该锥形段下方延伸的一个主体段34和在该容器底部的一个基底36。容器10适合用于制造图3中所示的一种包装饮料38。该包装饮料38包括一种饮料。该饮料可以是碳酸饮料或非碳酸饮料。合适饮料的实例包括苏打水、啤酒、酒、果汁和水。在一个具体实施方案中，该饮料是氧敏饮料。在另一实施方案中，该饮料是含维生素C的饮料如含维生素C的果汁，补充维生素C的饮料，或其中至少一种果汁包括维生素C的果汁组合。在该实施方案中，饮料安置在容器22中，并且封闭盖40密封容器22的瓶口28。
参见图4，一个封闭盖40包括一个本体42，该本体带有一个螺纹部分44用于使该封闭盖与螺纹颈最终结构26以螺纹方式相接合。在部分44向内是包括一个产生氢的装置的一个内衬46。内衬46包括一个层48，该层结合了分散在一种聚合物基质中的一种氢化物。层48的相反的两侧上安排了PET层50、52。在使用中最接近该容器的内容物的PET层50被安排为充当一个控制层来控制水蒸气从该容器中的饮料到该含氢化物层48的通过速率。
该容器的壳体24包括催化剂。该催化剂可以分散在聚合物基质中(例如PET中)，该聚合物基质限定了壳体24，该壳体是通过将聚合物基质材料和催化剂(例如钯化合物)注塑模制来限定一个预成型坯10，随后将这个预成型坯吹塑而限定了一个容器22。
使用中，容器22包含饮料并且在适当的位置盖有封闭盖40，该容器的顶部空间被水蒸汽饱和。这种蒸气穿过层50并且接触与层48相关联的氢化物，结果该氢化物产生分子氢，而分子氢迁移到壳体24的聚合物基质中并与可能已透过其可透壁进入该容器的氧结合。氢与氧之间发生反应，反应由催化剂催化，并产生了水。因此，可能进入该容器的氧被清除，并防止该容器的内容物氧化。该清除效果可以保持与容器中产生氢一样长的时间，并且该时间除其他之外可以通过改变塞子42中氢化物的量来控制。
以下示例展示了可以如何改变该控制层的性质和/或特性以控制层48的氢产生速率。
材料
将乙酸乙烯酯含量为9％并且熔体流动指数为2.8g/10min(ASTM)的EVA-乙烯乙酸乙烯酯共聚物(Ateva 1070)在93℃下于强制式空气干燥剂干燥器中干燥2至水分含量小于100ppm(Computrac MAX 2000L moisture Analyser)。
使用如接收时的来自Rohm&Hass的硼氢化钠(Venpure SF)。
RLE-005-来自Amcor Flexibles的挤出涂覆的聚酯薄膜(0.0122mmPET/0.0508mm LDPE)。
实例1-硼氢化钠/EVA化合物
将2.4kg的硼氢化钠(8wt％)与27.6kg的Ateva 1070(92wt％)在一个30mm的Werner-Pfleiderer双螺杆挤出机中于氮气层下配混。将进料区温度设定在26℃并且将该挤出机的其他10个区设定在160℃。将该化合物粒化、干燥并储存在一个密封的箔片袋中的干氮气气氛中。
实例2(对比)
通过由实例1的化合物挤出一个片材并将其层压在RLE-005的LDPE面上而形成一个三层构造来制备一个包含三层的叠层材料的片材，该叠层材料包括实例1的化合物、LDPE以及PET的对应层。各个层的厚度如下：实例1的化合物0.686mm，LDPE 0.0508mm，PET 0.0122mm。该挤出的三层片材的总厚度是0.749mm。
实例3
通过由实例1的化合物挤出一个片材并将其层压在RLE-005的双面上使得LDPE的双层被结合在由实例1的化合物制成的片材的对应侧面上来制备一个包含五层的叠层材料的片材，该叠层材料包括PET、LDPE、实例1的化合物、LDPE、PET的对应层。各个层的厚度如下：实例1的化合物0.686mm，这些LDPE结系层0.0508mm，这些PET层0.0122mm。该五层片材的总厚度是0.812mm。
实例4
通过共挤出实例1的化合物、将其夹在两个EVA层之间来制备一个包含三层的叠层材料的片材，该叠层材料包括EVA、实例1的化合物、以及EVA的对应层。各个层的厚度如下：EVA 0.0726mm、实例1的化合物0.6604mm、EVA0.0726；总的片材厚度为0.8128mm。
如实例5中所述对实例2至4的材料进行评估。
实例5
从实例2至4中制备的片材上切割多个矩形条带(约5cm x 1.5cm)。每个样品都以克为单位精确称量到2个小数位。将每个样品挤入一个100ml带刻度的玻璃气体量管的底部，将该气体量管倒置并置于一个填充了水的一升烧瓶中。通过将3mm柔性聚乙烯管插在该量管顶部并用附接到聚乙烯管另一端上的一个注射器去除空气而使该量管被水填充至恰在样品下方。通过记录从每个管中随时间移出的水量而测量生成的氢。
实例2至4的氢释放结果在图5中示出，以每克样品的ml气体表示(ml/g)。这些结果清楚地显示了面对具有EVA阻挡层的氢产生层的双侧控制了产生氢的速率，并且面对具有PET/HDPE结系层的双侧产生了额外的控制。暴露于水蒸气中5&10之间的平均H2释放速率在使用EVA控制阻挡层时从2.23ml/g.天减小到1.74ml/g.天并且当使用LDPE/PET控制阻挡层时被进一步减小到0.67ml/g.天。然而出人意料地，这些控制阻挡层对暴露于水蒸气95-100天之间的平均H2释放速率具有相反的影响：使用EVA控制阻挡层产生了从0.47ml/g.天至0.52ml/g.天的增大，而使用LDPE/PET控制阻挡层产生了到0.64ml/g.天的进一步增大。该水蒸气控制阻挡层的这种出乎意料的H2减慢作用可以从5-10天平均H2速率在95-100天的平均H2速率中的比率中看出，即，因为该阻挡层的效率增大，则该比率减小。而且，特别是关于实例3，基于175-180速率的比率(最后一栏)相对于基于95-100天的值的比率未改变，从而展示了该阻挡层可以如何用于实现尤其长的保质期。因此，该控制阻挡层可以用于将用于有效氧清除的时间段最大化并且因此产生更长的对于氧敏感性产品的包装物保质期。
Figure BPA00001440364600241
可以使用一系列不同的材料作为内衬46中的控制层。适当地选择用于控制层的材料使得该控制层的水渗透率小于该氢化物分散在其中的聚合物基质的水渗透率。关于结合了一种氢化物的适当的聚合物基质，可以在一个控制层中使用以下材料。
Figure BPA00001440364600251
表1-不同均聚物和共聚物的水渗透性的文献值。[参考：(a)-PolymerHandbook(第4版)表1，第VI/545页；(b)-Permeability Properties of Plastics&Elastomers-A guide to Packaging&Barrier Materials，第2版，Liesl K.Massey编辑，Plastics Design Library出版，2003年]
本发明不受限于以上一个或多个实施方案的细节。本发明扩展至本说明书中所披露的这些特征的任何新颖的一个、或任何新颖的组合(包括任何所附权利要求、摘要以及附图)、或扩展至所披露的任何方法或工艺的这些步骤的任何新颖的一个、或任何新颖的组合。

Claims (23)

1.一种容器，包括：
(i)一个产生氢的装置，该产生氢的装置包括一种活性材料，该活性材料被安排为在与水分反应时产生分子氢，其中所述产生氢的装置包括一种基质材料，所述活性材料被分散在该基质材料之中；
(ii)一个控制装置，该控制装置用于控制水分从该容器到该产生氢的装置的通过。
2.根据权利要求1所述的容器，其中所述控制装置被安排为控制一个第一释放比，其中该第一释放比被定义为：
Figure FDA0000380738570000011
其中所述第一释放比是大于0.5并且小于4。
3.根据权利要求2所述的容器，其中所述第一释放比是大于0.5并且小于2。
4.根据权利要求2所述的容器，其中所述控制装置被安排为控制一个第二释放比，其中该第二释放比被定义为：
Figure FDA0000380738570000012
并且所述控制装置被安排为控制一个第三释放比，其中该第三释放比被定义为：
Figure FDA0000380738570000013
其中所述第二释放比是大于0.5并且小于2；并且所述第三释放比是大于0.5且小于2。
5.根据权利要求1所述的容器，其中所述基质材料具有大于0.2g·mm/m2·天的水蒸气渗透率以及小于5g·mm/m2·天的渗透率。
6.根据权利要求1所述的容器，其中所述基质材料包括1-60wt%的活性材料，该活性材料含有一种金属和/或一种氢化物。
7.根据权利要求1所述的容器，其中所述控制装置被选择为使得它限定了对于水分从该容器到达该活性材料的通过的速控步骤。
8.根据权利要求1所述的容器，其中该控制装置的水蒸气渗透率与该基质材料的水蒸气渗透率之比为0.75或更小。
9.根据权利要求1所述的容器，其中所述控制装置的一种聚合物材料的水蒸气渗透率与所述活性材料与之相关联的一种基质材料的水蒸气渗透率之比为0.75或更小。
10.根据权利要求1所述的容器，其中所述控制装置包括一层材料，该材料具有的水蒸气渗透率小于0.8g·mm/m2·天。
11.根据权利要求1所述的容器，其中所述控制装置包括多个面对面相接触的层，这样使得它们一起限定了一个整体的控制装置。
12.根据权利要求11所述的容器，其中水蒸气穿过这些层中的至少一个的通过速率慢于水蒸气穿过该产生氢的装置的活性材料与之相关联的一种基质材料的通过速率。
13.根据权利要求1所述的容器，其中所述控制装置包括多个层，这些层包括：被安排为在使用中与一个容器的颈相接触的一个暴露的层以及用于调节该控制装置的压缩率的一个泡沫层。
14.根据权利要求1所述的容器，所述容器包括由一种组合物构成的一个侧壁，该组合物包含一种聚合物树脂第一组分以及一种含有催化剂的第二组分，该催化剂能够催化在分子氢与分子氧之间的反应。
15.根据权利要求1所述的容器，其中该产生氢的装置是位于所述容器的封闭盖之内或之上。
16.根据权利要求1所述的容器，其中该产生氢的装置是与该容器的一个可拆除的部件相关联的。
17.根据权利要求1所述的容器，其中所述产生氢的装置被结合在一个薄膜中，该薄膜是一个容器的一部分并且被安排为有待被拆除以允许接近该容器的内含物，其中所述薄膜包括限定了所述控制装置的一个层。
18.根据权利要求17所述的容器，其中该薄膜是一个覆盖箔片，该覆盖箔片被粘附到一个容器本体上以限定一个容器。
19.根据权利要求1所述的容器，其中一种催化剂被结合到该容器的一个壁中。
20.根据以上任一权利要求所述的容器，其中所述产生氢的装置被安排为在长达至少270天中产生氢气。
21.一种组件，包括：
(i)一个产生氢的装置，该产生氢的装置包括一种活性材料，该活性材料被安排为在与水分反应时产生分子氢，其中所述产生氢的装置包括一种基质材料，所述活性材料被分散在该基质材料之中；
(ii)一个控制装置，该控制装置用于控制水分到该产生氢的装置的通过；
其中所述产生氢的装置被提供在该组件的一个第一层中并且所述控制装置被提供在该组件的一个第二层中，其中所述组件包括一个叠层材料。
22.根据权利要求21所述的组件，其中所述组件是处在一种用于封闭盖的内衬的形式。
23.用于制造根据权利要求1至20中任一项所述的容器的方法，该方法包括使一个产生氢的装置以及控制装置与一个容器的一部分相关联。
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