CN116583405A - 清除氧 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种容器，其包括：(i)氢生成装置，其包括用于在与水分反应时产生分子氢的活性材料；(ii)催化剂，其能够催化分子氢和分子氧之间的反应；以及(iii)阻挡装置，其用于限制小有机分子从在使用中所述容器中包含的产品通向与所述容器的封闭物或体壁相关联的催化剂。

Description

清除氧
技术领域
本发明涉及氧的清除，尤其是但不排他地涉及容器例如食品或饮料容器中氧的清除。
背景技术
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)等聚合物是用途广泛的材料，广泛用于纤维、薄膜和三维结构。聚合物的特别重要的应用是容器，尤其是食品和饮料。该应用已经取得了巨大的增长，并继续受到越来越多的欢迎。尽管有这种增长，但聚合物有一些基本的局限性限制了它们的应用。一个这样的限制是所有聚合物都表现出一定程度的氧渗透性。氧渗透过聚合物(如PET)进入容器内部的能力是重要问题，特别是对于即使存在少量氧也会降解的食品和饮料而言。出于本公开的目的，可渗透是指小分子通过迁移经过单独的聚合物链而扩散通过聚合物基质，并且不同于泄漏，泄漏是通过容器结构中的宏观或微观孔传输。
为解决上述问题，可将产品包装在塑料包装中，塑料包装包含对氧和/或氧清除剂的被动屏障。一般来说，利用氧清除剂取得了更大的成功；然而，迄今为止，氧清除材料存在着许多问题。迄今为止使用的一些氧清除剂依赖于将可氧化的固体材料掺入到包装中。使用的技术包括铁的氧化(掺入在小袋或容器侧壁中)、亚硫酸氢钠的氧化或可氧化的聚合物(特别是聚(丁二烯)或间苯二甲胺己二胺)的氧化。所有这些技术都存在反应速度慢、容量有限、在填充容器时触发清除反应的能力有限、包装侧壁形成雾度和/或包装材料变色等问题。这些问题总体上限制了氧清除剂的使用，并且对于透明塑料包装(例如PET)和/或塑料回收被认为很重要的地方尤其重要。
申请人的公开号WO2008/090354A1公开了一种容器，该容器包含一种活性材料，该活性材料掺入容器中并被布置成与容器中的水分反应以释放分子氢。该文件描述了范围广泛的潜在活性材料，包括金属和/或氢化物，其中硼氢化钠作为活性材料的实例，其被布置为通过与水反应产生氢。释放的氢在第VIII族金属(优选钯或铂)的存在下在封闭物或瓶壁中与容器中进入的氧发生反应，生成水。
WO2010116192解决了与WO2008090354A中描述的硼氢化钠的使用相关的问题，因为硼氢化钠可以与醛反应，醛是食品和饮料的重要风味成分。由于与活性材料反应，这些风味成分的损失增加可能对食品或饮料的风味产生不利影响—即风味被剥离，并且这种剥离可能会随着时间的推移变得更糟。为了解决这个问题，WO2010116192提出使用氢化钙。不过，即使使用氢化钙，也不排除风味成分反应不会产生“非故意添加物质”(NIAS)。
尽管氢化钙是一种非还原性氢化物，但已经发现，当催化剂位于产生氢的附近时，风味分子可能会迁移并被催化还原，从而有可能产生NIAS的风险。例如，如果包装食品或饮料中含有苯甲醛，那么在氢和催化剂存在的情况下，苯甲醛可能会反应生成苯甲醇，理论上苯甲醇可能会进一步反应生成甲苯。如果发生这种情况，甲苯将是不期望的NIAS。作为一个目的，本发明的优选实施方案具有通过包含的食物或饮料中的组分的催化反应来减轻产生NIAS的任何可察觉的风险。
除了上述之外，申请人之前已经描述了当钯催化剂分布在PET容器的壁中以催化氢和氧的反应时，例如WO2008/090354A1中所描述的，存在催化剂可能被树脂成分毒化的风险。对于使用锑基催化剂制备的PET树脂来说，这个问题可能特别严重，因为锑往往会使钯催化剂毒化。这个问题使得难以利用WO 2008/090354A1中描述的氧清除发明，该发明使用包含使用锑基催化剂制备的PET树脂的容器。本发明的优选实施方案的目的是解决上述问题。
因此，本发明的优选实施方案的目的是解决上述问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种用于容器的封闭物，该封闭物包括：
(i)氢生成装置，其包括用于在与水分反应时产生分子氢的活性材料；
(ii)催化剂，其能够催化分子氢和分子氧之间的反应；
(iii)阻挡装置，其用于限制有机分子通向催化剂；
其中所述封闭物在24小时后具有小于0.00800mg、优选小于0.00750mg的甲苯生成值(TPV)；和/或，其中所述封闭物在72小时后具有小于0.04000mg、优选小于0.03000mg、更优选小于0.02000mg的甲苯生成值(TPV)。
根据本发明的第二方面，提供了一种容器，其包括：
(i)氢生成装置，其包括用于在与水分反应时产生分子氢的活性材料；
(ii)催化剂，其能够催化分子氢和分子氧之间的反应；
(iii)阻挡装置，其用于限制有机分子从在使用中容器中包含的产品通向催化剂。
除非另有说明，本文提及的“ppm”是指按重量计的“百万分率”。
出于本公开的目的，容器合适地包括任何包装，所述包装围绕产品并且不包含为小分子在包装的内部和外部之间的运输提供的有意的微观或宏观孔。
在第一方面，TPV可以是当封闭物经受以下过程时如所述计算的以mg为单位的甲苯量：
(i)封闭物的包含催化剂的区域完全覆盖有计算量的苯甲醛溶液(包含去离子水中的300ppm苯甲醛)。计算量使得所用苯甲醛溶液的体积为2.0ml苯甲醛溶液/平方厘米封闭物的具有最大表面积的含有催化剂的区域的表面积。当封闭物是图4至8所示的类型时，可将苯甲醛溶液引入如图8所示的倒置封闭物中。该封闭物的表面积是测试材料70(其包括催化剂)的暴露面的表面积。如果不止一层包括催化剂，则表面积是具有最大表面积的层的表面积。
当封闭物不包括封闭物壳并且可以例如包括薄膜和/或层压材料时，将基本上平坦状态的薄膜和/或层压材料完全浸没在容器中的所述苯甲醛溶液中，其中放置薄膜和/或层压材料的容器的横截面积仅比薄膜和/或层压材料的横截面积稍大(例如大不超过10％)。例如，这种薄膜和/或层压材料可以如图10a和10b所示定位。参考图10a，容器80具有壁82并且膜和/或层压材料84定位在容器中，在壁82和膜和/或层压材料84之间仅限定小间隙86。类似地，参照图10b，容器90具有壁92并且膜和/或层压材料94定位在容器中，在壁92和膜和/或层压材料94之间仅限定小间隙96。
(ii)在所有情况下，都应在密封玻璃容器(例如玻璃罐)中放置封闭物24小时，该容器的大小足以容纳上述封闭物，但不大于步骤(i)中添加的苯甲醛溶液体积的12倍。
(iii)24小时后，立即打开密封的玻璃容器，取出步骤(i)中添加的体积的60％作为测试样品。
(iv)测量并记录在步骤(iii)中除去的包含苯甲醛溶液的测试样品中的甲苯浓度，单位为mg/ml。这可以使用任何能够测量水溶液中甲苯含量低于1ppb的定量分析测量来进行。
(v)将步骤(iv)中测量的值乘以步骤(i)中提到的苯甲醛溶液的体积(以升计)以计算TPV。结果以mg报告。
步骤(i)至(iv)在可固定在20℃的环境温度下进行。
可以重复步骤(i)至(v)，除了将步骤(iii)延长至72小时以在该时间之后计算TPV。
24小时后，所述封闭物的TPV/单位面积(此处称为“TPV-UA”)可以小于0.00200mg/cm2(优选小于0.00150mg/cm2)；和/或所述封闭物的TPV/单位面积72小时后可以小于0.01000mg/cm2(优选小于0.00500mg/cm2，更优选小于0.0045mg/cm2)mg/cm2，其中：
以下陈述适用于第一和/或第二方面。
所述阻挡装置适当地位于所述容器中正常使用中盛放产品的位置和所述催化剂之间。优选地，阻挡装置被布置成除了经由所述阻挡装置之外基本上没有路径用于在使用中所述容器中包含的产品的组分通向催化剂。
优选地，基本上整个所述催化剂被所述阻挡装置与在使用中所述容器中包含的产品和/或其组分屏蔽开，优选地因此基本上没有不受所述阻挡装置阻碍的路径用于产品和/或其组分通向所述催化剂。
优选地，催化剂和阻挡装置之间的距离小于10mm、小于5mm或小于1mm。在某些情况下，催化剂和阻挡装置邻接，因此距离可以为零mm。
优选地，所述容器中至少80wt％、更优选至少95wt％、尤其是至少99wt％的所述催化剂在所述阻挡装置的小于10mm或小于5mm或小于2mm的直线距离内。
优选地，所述阻挡装置包括：
(AA)具有小于16.0MPa1/2的Hildebrand溶解度参数(HSP)的阻隔材料；和/或
(BB)阻隔材料，其为多孔材料，例如适当地包括自由直径(free diameter)小于2nm的孔的微孔材料；和/或
(CC)阻隔材料，其包围催化剂的单独颗粒，从而限定复合颗粒的团，其中每个所述复合颗粒包含被所述阻隔材料包围的催化剂。
优选地，所述阻挡装置被布置成如所述基于物理性质限制有机分子(例如相对于阻挡装置的有机分子)的通过。苯甲醛可用作本文所述的有机分子的参考材料，在这种情况下，适当地布置所述阻挡装置以限制苯甲醛分子的通过。
基于所述阻挡装置的物理性质，所述阻挡装置优选地布置成限制有机分子例如苯甲醛的通过。所述物理特性可以基于尺寸或者可以基于阻挡装置的极性。
当所述阻挡装置限制有机分子例如苯甲醛的功能基于尺寸时，所述阻挡装置可以是多孔的，其孔径大小能够限制例如排除有机分子例如苯甲醛；但是，优选地，孔径大小允许其他所需分子通过，例如本文所述的氧、氢和水。
当所述阻挡装置限制有机分子例如苯甲醛的功能基于极性时，所述阻挡装置与有机分子尤其是苯甲醛的极性相比可以具有充分不同的极性(适合用作参考，无论是否在使用中容器中包含的产品包含苯甲醛)。
当所述阻挡装置如(AA)中所述时，所述阻挡装置可以限制有机分子，尤其是苯甲醛的通过，这是由于阻挡装置的HSP与具有19.2MPa1/2的HSP的苯甲醛的差异。优选地，苯甲醛的HSP与所述阻挡装置的阻隔材料之间的差异至少为3.2MPa1/2，优选至少4.0MPa1/2。所述差异可以小于10MPa1/2或小于7.0MPa1/2。
所述阻挡装置的所述阻隔材料可具有小于16.0MPa1/2，优选小于15.8MPa1/2，更优选小于15.6MPa1/2尤其是小于15.2MPa1/2的HSP。在某些情况下，所述HSP可以小于14.0MPa1/2或小于13.2MPa1/2。所述阻隔材料可具有至少5.0MPa1/2，优选至少8.0MPa1/2，更优选至少10.0MPa1/2的HSP。
所述阻挡装置可以包括一层所述阻隔材料。所述层优选是基本上连续的。所述层适当地具有小于1mm的厚度，优选地小于0.5mm。在一些情况下，例如其中阻隔材料包围催化剂的单独颗粒从而限定复合颗粒的团，所述层可以小于0.1mm或优选小于0.01mm。所述层优选具有在其范围上变化小于1mm的厚度。优选地，所述层的最大厚度除以所述层的最小厚度的比率小于2.0。所述层优选地在其范围内具有基本恒定的厚度。
在实施方案(A1)中，所述层可以是层状形式。例如，所述层可以不是无限的。它可以具有至少有一个末端。它可以具有至少有一个边缘。末端或边缘适当地是层的外表面(例如，其限定层的厚度)，其中所述末端或边缘横向于(例如垂直于)层的主要区域延伸，其中，所述层的主要面积适当地由具有最大面积的层的表面限定。所述主要面积可具有至少2cm2或至少3.5cm2的面积。所述层可以具有第一和第二间隔开的末端。
根据实施方案(A1)的所述层可以布置为容器的封闭物中的层或者可以是所述容器的容器体的层。所述层可包含如实施例17等中所述的氟化聚合物。
在实施方案(A2)中，所述层可以限定涂层，例如外壳，合适地在催化剂例如催化剂颗粒上和/或周围。所述层可以是无限的。它可以是连续的。它可以完全封闭催化剂。所述层可具有不大于0.01mm的厚度，优选基本上横跨其整个范围。所述层可以限定包围催化剂的单独颗粒的阻隔材料，从而限定复合颗粒的团，每个所述复合颗粒包含被所述阻隔材料包围的催化剂。所述层可包含如实施例23所述的氟化聚合物；或者可以包括基于硅酮的材料，例如使用铂催化剂制成的材料，例如聚二甲基硅氧烷聚合物，在氢化硅烷化反应中使用铂催化剂制造。
当所述阻挡装置如(BB)中所述时，基于多孔材料中的孔尺寸相对于有机分子尤其是苯甲醛的尺寸，适当地选择所述多孔材料以限制有机分子尤其是苯甲醛的通过(适合用作参考化合物)。优选地，选择所述多孔材料以允许和/或基本上不充当氢、氧和水分子的屏障。因此，所述阻挡装置可以限制有机分子，尤其是苯甲醛通过与阻挡装置相关的催化剂，同时允许氢和氧通过催化剂并允许水离开催化剂。
所述催化剂优选嵌入多孔材料中，例如嵌入其孔结构中。所述多孔材料适当地是微孔的并且适当地包括自由直径小于2nm的孔。孔可具有至少0.4nm的自由直径。
所述多孔材料优选是无机的。
所述多孔材料优选具有沸石结构。
所述多孔材料可具有相对亲水的内部环境。所述多孔材料可包含Si/AI比小于2的沸石。所述多孔材料可包含以下，优选基本上由以下组成：可选自NaX、CaX或CaA沸石的沸石。
所述多孔材料优选包括至少0.05wt％，例如至少0.15wt％的催化剂。所述多孔材料中催化剂的量可以小于1.00wt％或小于0.50wt％。
当所述阻挡装置如(CC)中所述时，由于阻挡装置的物理性质，所述阻挡装置的所述阻隔材料可限制有机分子尤其是苯甲醛的通过，其中适当地，该物理性质基于尺寸或希望允许通过阻隔材料的分子和有机分子(尤其是苯甲醛)之间的极性差异，有机分子(尤其是苯甲醛)通过阻隔材料的通道将受到限制。所述阻隔材料可具有如(AA)中所述的HSP或可具有孔隙率，例如参考(BB)中所述的阻隔材料所述。
所述阻隔材料(和适当相关联的催化剂)可以与聚合物材料(XX)相关联。聚合物材料(XX)优选与可以是所述阻隔材料和/或所述阻挡装置的组分的任何聚合物材料不同。当所述阻隔材料具有小于16.0MPa1/2的HSP时，所述聚合物材料(XX)优选具有高于阻隔材料的HSP和/或大于16.0MPa1/2，优选大于16.1MPa1/2，更优选大于16.5MPa1/2的HSP。聚合物材料(XX)的HSP与阻隔材料的HSP之间的差异可为至少0.5MPa1/2，优选至少1.0MPa1/2，更优选至少1.5MPa1/2。
所述聚合物材料(XX)可具有16.1至30.0MPa1/2范围内的HSP。所述聚合物材料(XX)优选限定例如封闭物的层。
所述阻隔材料可以以多种不同方式与所述聚合物材料(XX)相关联。在实施方案(B1)中，所述阻隔材料可以分布，例如，分散在聚合物材料(XX)内。在这种情况下，包含所述阻隔材料和相关联的催化剂的组合可以分散在所述聚合物材料(XX)中。
在实施例(B1-i)中，阻挡装置可以如(AA)中所述，例如如实施方案(A2)中所述，并且可以包括一层所述阻隔材料并且所述层可以限定涂层，例如，外壳，合适地围绕催化剂，例如催化剂颗粒。上述阻隔材料和催化剂的组合可以分布，例如分散在聚合物材料(XX)内。
在实施例(B1-ii)中，阻挡装置可以如(BB)中所述并且多孔材料和相关联的催化剂可以分布，例如分散在聚合物材料(XX)内。优选地，如参考(BB)所述，催化剂嵌入适当具有沸石结构的多孔材料的孔结构中。催化剂和多孔材料的组合优选分散在聚合物材料(XX)中。
在其中阻隔材料和所述聚合物材料(XX)相关联的替代实施方案(B2)中，所述阻隔材料可以覆盖聚合物材料(XX)并且可以接触，例如与所述聚合物材料(XX)进行面对面接触。在一些情况下，所述阻隔材料和所述聚合物材料(XX)可以限定不同的和/或可分离的层。例如，所述阻隔材料可以如(AA)中所述并且所述聚合物材料(XX)可以不同于所述阻隔材料。在另一种情况下，例如其中所述阻挡装置和/或阻隔材料通过官能化(例如氟化)聚合物材料(XX)的表面区域来被限定(例如如下文实施例17中所述)，可能没有明显的可与聚合物材料(XX)分离的阻隔材料层。
在实施方案(B2)中，催化剂可以分散在所述阻隔材料和聚合物材料(XX)中的一者或两者中。它适当地分散在两种材料中。
聚合物材料(XX)可选自HDPE、PP、LLDPE、LDPE、PS、PET、EVA、SEBS、尼龙(例如尼龙-6)、热塑性弹性体(TPE)和烯烃嵌段共聚物(OBC)以及这些和其他聚合物的混合物。聚合物材料(XX)优选是聚烯烃聚合物，例如聚乙烯。
在优选实施方案中，所述阻隔材料不包括HDPE、PP、LLDPE、LDPE、PS、PET、EVA、SEBS、尼龙(例如尼龙-6)、热塑性弹性体(TPE)或烯烃嵌段共聚物(OBC)。
所述催化剂可以与容器的封闭物相关联和/或可以与容器的容器体相关联。优选地，所述容器包括封闭物和容器体。容器体适当地限定容积，在使用中产品被包含在所述容积中；并且所述封闭物与容器体配合以关闭和/或密封容器。在一些情况下，所述封闭物可以可释放地固定到容器体，在这种情况下，封闭物和容器体是螺纹化的以允许封闭物螺纹接合到容器体。备选地，所述封闭物可以是不可释放的和/或不可固定的和/或可以是单次使用的封闭物，例如可以由粘附到容器体的薄膜封闭物限定。这种薄膜封闭物可以与托盘相关联或者可以包括箔衬里，其被布置成封闭瓶，诸如番茄酱瓶等。
所描述的容器的形状、构造或应用并不重要。通常，容器的大小或形状没有限制。例如，容器的容量可能小于1毫升或大于1000升。容器优选具有在20ml至100升范围内的体积，更优选100ml至5升或100ml至2升。容器可以选自小袋、瓶、罐、袋、荷包、托盘、提桶、盆、筒或泡罩包装。优选地，所述容器是瓶或托盘。
选择所述催化剂以催化分子氢和分子氧之间的反应以产生水。已知大量的催化剂可以催化氢与氧的反应，包括许多过渡金属、金属硼化物(如硼化镍)、金属碳化物(如碳化钛)、金属氮化物(如氮化钛)和过渡金属盐和络合物。其中，第VIII族金属特别有效。在第VIII族金属中，钯和铂是特别优选的，因为它们毒性低，并且在催化氢和氧转化为水方面效率极高，几乎没有或没有副产物形成。催化剂优选是氧化还原催化剂。
除非另有说明，本文所指的催化剂的量(例如ppm、wt％等)是能够催化分子氢和分子氧之间的反应的活性材料例如金属的量，不包括任何配位基团。因此，当乙酸钯用于递送钯时，本文所指的ppm、wt％等是指递送的钯的ppm或wt％等，不包括乙酸盐部分。
所述催化剂优选是金属，优选过渡金属，优选选自第VIII族金属，例如钯和铂。
适当地，提及用于催化氢和氧之间的反应的催化剂是指所有这样的催化剂，即使不同类型的这样的催化剂包括在所述容器中。然而，优选地，所述容器包括单一类型的催化剂。
本文提及的“ppm”是指按重量计的“百万分率”。
所述氢生成装置适当地包括与所述活性材料相关联的基质材料。在这种情况下，活性材料与基质材料的重量比可为至少0.01，优选至少0.02。优选地，基质包括聚合物基质并且所述活性材料分散在其中。通常，一旦活性材料分散到聚合物中，氢的释放速率就受到水渗透到聚合物基质中的速率和/或水在所选基质中的溶解度的限制。因此，基于水在聚合物中的渗透性或溶解度来选择聚合物材料允许人们控制分子氢从活性材料中释放的速率。然而，通过选择适当的控制装置，氢释放的速率决定步骤可由所述控制装置的性质决定，如本文所述。
基质可包括至少1wt％的活性材料，优选至少2wt％。基质可包括小于70wt％的活性材料。适当地，基质包括1-60wt％、优选2-40wt％的活性材料、更优选4-30wt％的活性材料。基质中的余量材料可主要包括所述聚合物材料。它可以包括其他添加剂，例如填料(例如油)和使基质的外观在视觉上看起来更均匀的材料。
所述活性材料可以包括金属和/或氢化物。所述金属可以选自钠、锂、钾、镁、锌或铝。氢化物可以是无机的，例如它可以包括金属氢化物或硼氢化物；或者它可能是有机的。
适合因与水接触而释放分子氢的活性材料包括但不限于：金属钠、金属锂、金属钾、金属钙、氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钙、氢化镁、硼氢化钠和硼氢化锂。在游离状态下，所有这些物质与水反应非常迅速；然而，一旦嵌入聚合物基质中，反应速率就会随着半衰期的增加而增加，半衰期以数周到数月为单位，例如在环境温度下储存时。
可以根据许多标准选择合适的活性材料以掺入聚合物基质中，包括但不限于每千克的成本、每克活性材料产生的H2克数、活性材料的热稳定性和氧化稳定性、材料及其反应副产物的可感知毒性，以及在掺入聚合物基质之前的易处理性。在合适的活性材料中，优选氢化物；硼氢化钠是示例性的，因为它是可商购的、热稳定的、成本相对较低、具有低当量分子量并且产生无害副产物(偏硼酸钠)。
氢化钙是最优选的活性材料。优选地，所述氢产生手段包括氢化钙。优选地，所述氢生成装置包括分散在所述聚合物基质中的氢化钙。优选地，聚合物基质包括至少10wt％或至少20wt％的氢化钙。所述聚合物基质优选包括10至35wt％，更优选18至28wt％的氢化钙；并且优选包括65至90wt％，更优选72至82wt％的所述聚合物基质。优选的聚合物基质是聚烯烃，特别优选聚乙烯。
优选地，所述容器的封闭物包括所述氢生成装置。
所述容器优选地包括控制装置，用于控制水分例如水或水蒸气(例如来自容器中包含的产品的水或水蒸气)通过到所述活性材料，所述活性材料被布置成产生分子氢。提供所描述的控制装置引入了显著的灵活性，其允许控制氢生成装置产生氢的速率并调整产生氢的时间，这决定了容器的保质期。例如，为了实现较长的保质期，可以将相对大量的活性材料与基质相关联，并且通过控制水分进入氢生成装置，控制氢生成速率以及活性材料消耗速率。相比之下，在没有控制装置的情况下，相对大量的活性材料会以更快的速率产生氢并且消耗得更快，这意味着容器的保质期会更短。
所述控制装置优选设置成控制第一演化比率，其中第一演化率比定义为：
所述第一演化比率适当地小于4，优选小于3，更优选小于2。该比率适当地大于0.5，优选大于0.8，更优选1或更大。
所述选定的初始5天时间段可以是在例如用饮料填充容器后的45天内，适当地在30天、15天、10天或5天内。
所述控制装置优选设置成控制第二演化比率，其中第二演化率比定义为：
所述第二演化比率适当地小于4，优选小于3，更优选小于2。该比率适当地大于0.5，优选大于0.8，更优选1或更大。
所述控制装置优选设置成控制第三演化比率，其中第三演化率比定义为：
所述第三演化比率适当地小于4，优选小于3，更优选小于2。该比率适当地大于0.5，优选大于0.8，更优选1或更大。
第一和第二演化比率都可以应用。优选地，应用第一、第二和第三演化比率。
适当地，在所述容器中，水分从在使用中容器中的产品通向氢生成装置的唯一路径是通过所述控制装置。所述控制装置优选地在氢生成装置和容器中的水分源之间限定不间断的屏障。
除非另有说明，本文所述的透水性是使用(美国材料试验协会年度标准手册(American Society for Testing Materials Annual Book of Standards))ASTM程序E96程序E在38℃和90％的相对湿度下测量的。
适当地选择所述控制装置，使得它限定水分例如水蒸气从容器中的产品到活性材料的通过的速率确定步骤。适当地，水分通过控制装置朝向氢生成装置的通过速率不快于(例如它可以慢于)水通过氢生成装置(例如通过其基质材料)的速率。优选地，为了实现上述目的，控制装置的水蒸汽渗透率(g.mm/m2.天)除以基质材料的水蒸汽渗透率的比率可以为1或更小，优选为0.75或更小，更优选为0.5或更小。在一些情况下，控制装置和所述基质材料包括相同的材料，在这种情况下，通过相应材料的水蒸汽渗透性可以基本上相同。在其他情况下，控制装置的水蒸气渗透率可以使得水分通过控制装置朝向氢生成装置的通过速率快于通过氢生成装置的速率。尽管如此，在这种情况下，仍然发现控制装置对氢的产生进行控制，因为水分“回流”在控制装置的材料中；并且发现在存在这种控制装置的情况下产生氢的速率小于在没有这种控制装置的情况下产生氢的速率。
在一个实施方案中，控制装置的水蒸气渗透率(g.mm/m2天)除以氢生成装置的基质材料的水蒸气渗透率的比率为15或更小，10或更小，3或更小，或2.6或更小。它可能在0到15、0到10或0到3的范围内。
所述控制装置的至少部分优选设置在第一层中。第二层可包含所述氢生成装置。所述第二层可以邻接和/或接触(例如，面对面接触)第一层。在控制装置包括多于一层的情况下，控制装置的一部分可以由所述第一层限定并且一部分由另一层限定。
所述第二层可包含氢生成装置，其可包含基质，所述活性材料与之相关联，例如嵌入或优选分散。所述基质可以包括基质材料，例如聚合物基质材料。合适的基质材料具有大于0.1g.mm/m2.天，适当大于0.2g.mm/m2.天，优选大于0.4g.mm/m2.天，更优选大于0.6g.mm/m2.天，尤其是大于0.8g.mm/m2.天的水蒸气渗透率。在一些情况下，所述水蒸气渗透率可大于1.0g.mm/m2.天。所述基质材料可包括包含例如至少两种聚合物材料的共混物。所述基质材料的水蒸气渗透率可以小于5g.mm/m2.天、小于4g.mm/m2.天或小于3g.mm/m2.天。合适的聚合物基质材料包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯、苯乙烯-乙烯-丁烯(SEBS)共聚物、尼龙6、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯和聚丙烯。
如上所述，所述催化剂可以与容器的封闭物相关联和/或可以与容器的容器体相关联。当所述催化剂与封闭物相关联时，所述催化剂优选提供在所述封闭物的一层中。当所述封闭物包括所述的第一层和第二层时，所述催化剂可以提供在所述第一层和/或第二层中和/或提供在可以如实施方案(A1)中所述的层(例如第三层)中。在任何情况下，优选地，在其中在使用中包含产品的容器体和封闭物中的催化剂之间提供阻挡装置，例如阻隔材料，其中所述阻挡装置，例如阻隔材料，适当地是封闭物的整合部分，因此，如果封闭物与容器体脱离，则封闭物与容器体的关联被移除。所述阻挡装置可以如(AA)、(BB)和/或(CC)中所述。当所述阻挡装置包括如(AA)中所述的阻隔材料时，所述阻隔材料可以作为单独的层提供并且可以例如限定如所述的第一层。当所述阻挡装置包含如(BB)或(CC)中所述的阻隔材料时，在优选实施方案中，所述催化剂可如实施方案(A2)中所述布置或可与如(BB)中所述的多孔材料相关联。在这两种情况下，可以定义复合颗粒，其中每一个都包含催化剂和阻隔材料。复合颗粒可以分散在所述封闭物的所述第一层和/或所述第二层内。优选地，所述第一层包括所述复合颗粒。
如所述，在一些实施方案中，所述阻隔材料可与聚合物材料(XX)相关联。聚合物材料(XX)可以包括，例如限定第一层或第二层，并且更优选限定适当地提供所述控制装置的所述第一层。如实施例(B1-i)和实施例(B1-ii)中所述，阻挡装置和/或阻隔材料可与聚合物材料(XX)相关联。
当所述催化剂与所述容器体相关联时，容器体可包括由组合物构造的侧壁，所述组合物包括聚合物树脂第一组分和第二组分，所述第二组分包含能够催化分子氢和分子氧之间的反应的催化剂。催化剂适当地包括阻挡装置，例如阻隔材料，如本文所述。
由于使用多种催化剂可以获得极高的反应速率，因此可能需要非常少量的催化剂。相对于所述容器体的重量(不包括其任何内容物)，容器体可包含0.01ppm至1000ppm、适当地0.01ppm至100ppm、优选0.1ppm至10ppm、更优选至少0.5ppm的催化剂。在优选的实施方案中，包括5ppm或更少的催化剂。除非另有说明，否则提及的“ppm”是指重量的百万分率。
所需的少量催化剂使得即使是昂贵的催化剂也变得经济。此外，由于只需要很少的量就可以发挥作用，因此对其他包装特性(例如颜色、雾度和可回收性)的影响也很小。例如，当钯用作催化剂时，浓度小于约1ppm的精细分散的Pd可能足以达到可接受的氧清除速率。一般而言，所需催化剂的量取决于以下并可根据以下来确定：所需要的内在催化速率、催化剂的粒径、容器壁的厚度、氧和氢的渗透速率以及氧清除程度。
在优选实施方案中，催化剂结合到容器体的壁中。它优选与限定容器体壁的至少一部分的聚合物相关联，例如分散在聚合物中。在优选的实施方案中，催化剂与限定容器体内壁面积的至少50％、优选至少75％、更优选至少90％的材料相关联。在优选实施方案中，催化剂基本上分布在整个容器体的整个壁区域。
容器体可以是单层或多层结构。在多层结构中，可选地，一层或多层可以是屏障层。可包括在屏障层组合物中的材料的非限制性实例是聚乙烯共乙烯醇(EVOH)、聚(乙醇酸)和聚(间二甲苯二胺己二胺)。可用作单层或多层容器中的一层或一层或多层的一部分的其他合适的材料包括聚酯(包括但不限于PET)、聚醚酯、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、苯氧基树脂、环氧树脂、聚烯烃(包括但不限于聚丙烯和聚乙烯)、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯(包括但不限于聚(氯乙烯))及其组合。
在优选实施方案中，容器体包括由聚酯例如PET限定的壁。当所述催化剂与所述容器体相关联时，优选催化剂分散在聚酯内。有利地，由于提供阻隔材料，催化剂可能被树脂成分毒化的风险降低。因此，催化剂和相关的阻隔材料可以解决介绍中描述的问题，特别是关于包含使用锑基催化剂制成的PET的容器主体。
所述容器体可包括由一种或多种聚合物组成的可渗透壁，所述聚合物在不存在任何氧清除的情况下具有介于约6.5x10-7cm3-cm/(m2-atm-天)和约1x104cm3-cm/(m2-atm-天)之间的渗透率。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于根据第二方面的容器的封闭物，所述封闭物包括：
(i)氢生成装置，其包括用于在与水分反应时产生分子氢的活性材料；
(ii)催化剂，其能够催化分子氢和分子氧之间的反应；
(iii)阻挡装置，其用于限制有机分子例如从在使用中容器中包含的产品通向催化剂，所述容器可以与封闭物相关联。
优选地，所述封闭物包括阻挡装置，所述阻挡装置包括：
(AA)具有小于16.0MPa1/2的Hildebrand溶解度参数(HSP)的阻隔材料；和/或
(BB)阻隔材料，其为多孔材料，例如适当地包括自由直径小于2nm的孔的微孔材料；和/或
(CC)阻隔材料，其包围催化剂的单独颗粒，从而限定复合颗粒的团，其中每个所述复合颗粒包含被所述阻隔材料包围的催化剂。
阻挡装置和/或封闭物的其他特征可以如根据第二方面的任何陈述所述。
在优选的实施方案中，所述控制装置的至少部分设置在第一层中并且第二层包含所述氢生成装置。所述催化剂优选设置在所述封闭物的一层中。当所述封闭物包括所述的第一层和第二层时，所述催化剂可以提供在所述第一层和/或第二层中和/或提供在另一层(例如第三层)中。在任何情况下，优选地，阻挡装置，例如阻隔材料，适当地是封闭物的整合部分，并且因此被布置成如果封闭物从容器体脱离则从与容器体的关联中移除。
根据本发明的第四方面，提供了一种用于第二方面的容器的容器体，所述容器体包括：
(i)催化剂，其能够催化分子氢和分子氧之间的反应；
(ii)阻挡装置，其用于限制有机分子从在使用中容器中包含的产品通向催化剂。
优选地，所述容器体包括阻挡装置，所述阻挡装置包括：
(AA)具有小于16.0MPa1/2的Hildebrand溶解度参数(HSP)的阻隔材料；和/或
(BB)阻隔材料，其为多孔材料，例如适当地包括自由直径小于2nm的孔的微孔材料；和/或
(CC)阻隔材料，其包围催化剂的单独颗粒，从而限定复合颗粒的团，其中每个所述复合颗粒包含被所述阻隔材料包围的催化剂。
所述容器体适当地包含如本文所述的与所述阻隔材料组合的聚酯。所述阻隔材料可限定容器的内层，其适当地位于所述聚酯层的内部。
阻挡装置和/或容器体的其他特征可以如根据第二方面的任何陈述所述。
根据本发明的第五方面，提供了一种限制有机分子(例如苯甲醛)从在使用中容器中包含的产品通向催化剂的方法，所述催化剂是容器的一部分并且被布置成催化分子氢和分子氧之间的反应，所述方法包括：提供用于限制有机分子例如苯甲醛通过的阻挡装置，所述阻挡装置定位在使用中放置产品的所述容器的容积和用于限制有机分子例如苯甲醛从在使用中容器中包含的产品通向催化剂的所述催化剂之间。
第五方面的方法可以包括任何其他方面的任何发明的任何特征。
根据本发明的第六方面，提供了一种限定用于容器的封闭物或容器体的阻挡装置的方法，所述方法包括：
(AAA)选择Hildebrand溶解度参数(HSP)小于16.0MPa1/2的阻隔材料并将所述阻隔材料布置在所述封闭物中以限制有机分子通向所述封闭物中的催化剂或将所述阻隔材料布置在所述容器体中以限制有机分子通向所述容器体中的催化剂；或者
(BBB)选择阻隔材料，所述阻隔材料是多孔材料，例如适当地包括自由直径小于2nm的孔的微孔材料，并且将所述阻隔材料布置在所述封闭物中以限制有机分子通向所述封闭物中的催化剂或将所述阻隔材料布置在所述容器体中以限制有机分子通向所述容器体中的催化剂；或者
(CCC)选择包围催化剂的单独颗粒的阻隔材料，从而限定复合颗粒的团，其中每个所述复合颗粒包含被所述阻隔材料包围的催化剂，并且将所述复合颗粒布置在所述封闭物中或将所述复合颗粒布置在所述容器体中。
根据本发明的第七方面，提供了如本文所述的阻挡装置用于限制有机分子例如来自产品的苯甲醛通过的用途。
本文所述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征可以与本文所述的任何其他发明或实施方案的任何方面的任何特征(在必要情况下修改)进行组合。
附图说明
现在将参照附图以示例的方式描述本发明的具体实施方案，其中：
图1是通过预制件的横截面；
图2是通过瓶的横截面；
图3是包括封闭物的瓶的侧视图；
图4至图7是各种封闭物的侧视图，部分是横截面；
图8是测试过程中罐中封闭物的示意图；
图9是一系列不同封闭物的水中氧量与时间的关系图；
图10a和10b是容器内的薄膜/层压材料的平面图；以及
图11是不同封闭物的水中氧量与时间的关系图。
在附图中，相同或相似的部分可以用相同的附图标记来标注。
具体实施方式
以下材料参考如下：
Dow 722–指来自Dow的低密度聚乙烯(LDPE)；
Petrothene–指来自Lyondell Basell的低密度聚乙烯(LDPE)NA 86008；
Vistamaxx–指来自Exxon Mobild的Vistamaxx 6102，一种丙烯弹性体，其熔融指数通过ASTM D1238测量为1.4g/10min；
Vistamaxx 6202–指来自Exxon Mobild的Vistamaxx 6202，一种丙烯弹性体，其熔融指数通过ASTM D1238测量为9.1g/10min；
Vistamaxx 6502–指来自Exxon Mobild的Vistamaxx 6502，一种丙烯弹性体，其熔融指数通过ASTM D1238测量为21g/10min；
D9506–指DOWSILTM9506，一种球形白色粉末，由聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物组成，使用用于氢化硅烷化反应的铂催化剂制造，如US9561171中一般描述。铂金含量约为10ppm。
Westlake LDPE–从Westlake Chemicals获得的低密度聚乙烯。
氢化钙(纯度99％)–来自Sigma-Aldrich。
此处描述了Hildebrand溶解度参数。Hildebrand溶解度参数(δ)提供了材料之间相互作用程度的数值估计。Hildebrand溶解度参数是内聚能密度的平方根：
内聚能密度是将单位体积的分子从其相邻分子中完全移除至无限分离(理想气体)所需的能量。这等于化合物的汽化热除以其在凝聚相中的摩尔体积。为了使材料溶解，需要克服这些相同的相互作用，因为分子彼此分离并被溶剂包围。具有相似溶解度参数的材料将能够相互作用，导致溶剂化、混溶或溶胀。
除非本文另有说明，百万分率(ppm)或十亿分率(ppb)或本文中的类似表述是指基于重量-重量的份数。
图1所示的预制件10可被吹塑成型以形成图2所示的容器体22。容器体22包括限定口部28的螺纹颈口26、螺纹颈口下方的封盖凸缘30、从封盖凸缘延伸的渐缩部分32、在渐缩部分下方延伸的圆柱体部分34、以及在容器体的底部的基底12。如图3所示，容器体22与封闭物40一起用于限定可包含饮料的容器38。在一个实施方案中，该饮料是氧敏感饮料，其适当地包括一系列风味成分，其中一些可能对还原条件敏感。饮料放置在容器体22中并且封闭物40密封容器体22的口部28以限定容器38。
参照图4，示出了圆形横截面的封闭物40，其包括具有螺纹部分44的封闭物外壳42，用于螺纹接合带螺纹颈口26的封闭物。在密封孔46的直径内是盘形插入物48，其被模制到外壳42的面向内的壁49。插入物48可包括内层50和外层52。外层适当地包覆成型在层50周围，使得层50被完全封装。一般而言，层50可包括分散在LDPE中的氢化钙，层52可包括分散在基质材料中的催化剂。
在使用中，当包括饮料的容器38和封闭物40就位时，容器中的顶部空间将充满水蒸气。该蒸气进入衬里46并接触与衬里相关联的氢化钙。结果，氢化钙产生分子氢，该分子氢与可能已经通过容器的可渗透壁进入容器的氧发生催化反应，从而产生水。因此，可能进入容器的氧被清除并且容器的内容物被保护免于氧化。只要容器中产生氢，就可以保持清除效果，并且可以通过尤其是改变衬里中氢化物的量来控制该时间。
然而，已经发现催化剂不仅催化氢和氧反应生成水，而且它还可以催化涉及容器中包含的饮料的有机成分的其他不希望的氧化、还原和/或异构化反应。这样的有机成分可以迁移进出例如插入物48的层50、52并且反应产物可以进入饮料。
显然，催化的反应的产物取决于容器中提供的特定饮料中存在的分子。例如，许多水果饮料都含有苯甲醛。评估了包括封闭物的容器，该封闭物包含如上所述用于催化氢和氧之间的反应的钯催化剂。容器首先填充苯甲醛溶液以模拟包含风味成分的产品。发现在储存60天后，苯甲醛有6.9％转化为苯甲醇(通过氢化反应)，有0.4％转化为甲苯(通过苯甲醇氢解)。这两种反应都是不希望的。一般而言，希望限制/防止在所述类型的容器中提供的产品组分的任何和所有钯催化反应。
下面的描述和实施例说明了如何调查容器中饮料中存在的组分的不希望的反应和/或如何减少它们以限制潜在的不希望的污染物的产生，同时基本上不妨碍所需的涉及氢和氧的氧清除反应。
一般而言，优选的实施方案在容器中的产品(特别是作为产品的组分并且可以从中释放的有机小分子)和与容器的封闭物或体壁相关联的催化剂之间提供屏障。在优选的实施方案中，催化剂被提供在封闭物中。可以如下文(A)至(C)中所述提供屏障。
(A)分离的催化剂在微孔材料中的用途
一般而言，可以将催化剂掺入微孔材料的孔结构中以产生组合，该组合可以混合到热塑性聚合物中并挤出或模塑以产生薄膜，然后可以将薄膜掺入封闭物中，例如作为如图5所示设置在含氢化物层50外侧的层52。微孔材料在性质上可以是无机的或有机的，并且更优选地是无机的。微孔材料可包含其中分散有催化剂的沸石。适当地选择沸石中孔的大小及其亲水性，从而限制有机分子如苯甲醛通过沸石通向催化剂，而氢、氧和水可以相对自由地通过含沸石的膜层52。
微孔材料例如沸石的孔径可以在5-10埃的范围内。
沸石结构可由一系列元素形成，包括锗、镓、铟、磷和碳。优选的微孔材料是天然或合成沸石。
优选的微孔材料在材料例如沸石内部具有相对亲水的环境，这有助于排除有机分子并促进例如水的通过。亲水环境可以是固有的，或者另外的材料可以与沸石相关联以产生所需的环境。
优选的沸石具有亲水性内部环境，其可以通过存在I族或II族铝酸盐而产生。Si/AI比率影响沸石的亲水性。优选的沸石具有小于2的Si/AI比率，例如小于1.5。优选地，AlO2 --部分的抗衡离子是Na或Ca。优选的沸石是NaX、CaX或CaA。CaA往往具有高度亲水性，在某些情况下可能是首选。
虽然微孔材料，例如沸石，可以在整个结构主体中是微孔/沸石材料，但具有沸石外部但无定形/非沸石内部的沸石颗粒可用于制备沸石/催化剂组合。
微孔材料限制有机分子通过的作用机制可能有两个方面—首先，基于根据尺寸限制分子的多孔结构；其次，基于多孔结构的亲水/疏水特性。
(B)催化剂在聚合物中的封装
一般而言，催化剂可以封装在合适的聚合物中，然后催化剂/聚合物组合可以分散在合适的热塑性基质聚合物(例如聚烯烃)中并挤出或模塑以生产薄膜，然后可以将其掺入到封闭物中，例如图5中的层52。与希望排除与封装催化剂接触的有机分子相比，用于催化剂/聚合物组合的所选聚合物可具有相对低的溶解度参数。合适的聚合物的示例包括硅树脂和/或硅酮橡胶。硅酮的Hildebrand溶解度参数为15.0MPa1/2，与希望避免与催化剂接触的有机分子的溶解度参数相比，该参数相对较低。例如，苯甲醛的Hildebrand溶解度参数为19.2MPa1/2。因此，苯甲醛在硅酮中的溶解度相对较低，这意味着苯甲醛通过可用于封装催化剂的硅酮的通道将相对较低和/或受到显著限制。相反，其中可分散催化剂/聚合物(例如硅酮)组合的聚乙烯的Hildebrand溶解度参数为17.0MPa1/2。因此，苯甲醛在基质(即聚乙烯)中的溶解度将大于其在催化剂/聚合物组合的聚合物(即硅树脂)中的溶解度。因此，相对地限制了苯甲醛穿过催化剂/聚合物组合的聚合物并因此相对地限制了接触催化剂。因此，一般而言，虽然有机分子可以进入热塑性聚合物基质，但是由于有机分子在封装催化剂的聚合物中的相对低溶解度，这些分子被限制接触催化剂。然而，发现氢和氧(溶解度参数在7-8MPa1/2范围内)仍然能够接近催化剂并在所述催化剂的催化下发生反应生成水(溶解度参数47.9MPA1/2)。
封装的催化剂可以如US9561171的参考实施例1中所述制备并且US9561171的第13栏第56行至第14栏第19行的内容通过引用并入本文。应当理解，该实施例描述了平均直径为6.2μm、含有按质量计7.2ppm的铂金属(Pt)的硅酮橡胶颗粒的制备。
一般而言，所用的硅酮树脂可以基于任何乙烯基取代的硅酮或四氢化硅，例如聚甲基氢硅酮。
催化剂可用于聚合过程以生产硅酮树脂。在催化聚合过程之后，催化剂保留在硅酮树脂中，因此可用于催化如所述的氢和氧的反应。
合适地具有在1至100μm范围内、合适地在3至30μm范围内的平均(D50)粒度的经封装的催化剂可以与所述的热塑性基质聚合物混合以在生产的薄膜中提供1至1000ppm，合适地10至50ppm的催化剂，所述薄膜然后用于封闭物的层52。
发现封装的铂催化剂以分子水平分散在硅酮中，没有可检测的簇。结果，催化剂的活性得到优化，并且与其中催化剂分散较差的可比情况相比，可在层52的热塑性基质聚合物中使用较少量的催化剂。
与希望限制与催化剂接触的有机分子相比，具有足够不同的Hildebrand溶解度参数的其他聚合物可以用作硅酮树脂的替代物。例如，催化剂可以分散在含氟聚合物树脂中，例如溶解度参数为12.7MPa1/2的PTFE。这种组合可用于生产薄膜，然后将其掺入到封闭物中，例如图5中的层52。备选地，可以将催化剂和含氟聚合物树脂的混合物与另一种热塑性基质聚合物混合，例如EVA(溶解度参数17.0MPa1/2)或类似聚合物，并将随后的混合物挤出或模塑以生产薄膜，它可以作为所描述的层52掺入在封闭物中。
(C)层用以限制对催化剂的接近的用途
作为(B)中描述的布置的替代方案，参见图6，封闭物58包括疏有机性层62，其作为插入物60的最外层提供，插入物60还包括内层50(包括用于产生氢的氢化物)和第二层52(包括催化剂)，如参考图4和5所述。疏有机性层62作为容器内容物和层52中的催化剂之间的屏障(其被设置为限制有机分子通过)。疏有机性层被选择为使得它具有与有机分子(例如苯甲醛)的溶解度参数相比相对低的Hildebrand溶解度参数，希望限制它与所述催化剂接触。例如，疏有机性层可包含含氟聚合物。备选地，层62可包含磺化聚合物。因此，可能存在于包括封闭物58的容器的顶部空间中的有机分子相对不溶于疏有机性层62的材料，因此这些分子通过层52中的催化剂受到很大限制。
疏有机性层62可以通过合适的方式作为离散层提供在下面的层52上。例如，层62可以通过压缩成型、注射成型、共挤出或溶剂沉积来施加。作为备选，层52的外表面可以被官能化以增加其疏有机性和/或降低其Hildebrand溶解度参数。
在一个实施方案中，层62可包含含氟聚合物层，其可作为离散层施加到层52上。备选地，层52的外表面可以被后氟化，例如通过将包括层52的封闭物暴露于氟气，例如US20190040219A1中所描述的，其关于氟化方法的内容通过引用并入本文。
尽管(A)至(C)中提到的屏障已被描述为限制有机分子通向封闭物中的催化剂，但是当催化剂设置在容器体22的侧壁中时，例如如WO2008/090354A1中所述，屏障可以与侧壁相关联以限制如前所述的有机分子的通过。例如，催化剂可以封装在如(A)中所述的微孔材料中或封装在如(B)中所述的聚合物中并掺入侧壁中。备选地，容器体的侧壁可以包括如(C)中所述的内层。这样的层可以通过容器体的最内层的后氟化而方便地提供。
上述一般程序在以下实施例中进一步说明。
实施例1–测试样品制备的一般程序
参考图7，制备的测试样品包括固定在惰性封闭壳24内的测试材料盘70。盘可由壳内衬形成，其中布置成限定测试材料的材料颗粒被注入壳24中并被压缩。
一般而言，测试材料是通过将选定的催化剂组合物与粉碎的Petrothene(聚乙烯)和Vistamaxx(丙烯)颗粒干混的混合物来制备的。然后将该混合物在筒温度为180℃且停留时间为43秒的双螺杆挤出机中熔融混合。将挤出物在水浴中冷却，用气刀除去表面水分并将干燥的线材造粒。将颗粒储存在衬箔袋中，以防止在制造测试样品之前吸收水分。
实施例2–0.20wt％Pt/NaX(催化剂/沸石组合)的制备
采取以下步骤：
(i)将250克干燥的NaX沸石水合。吸水量应在75克左右。沸石的平均粒度优选应当＜3微米。
(ii)将水合沸石悬浮在1升蒸馏水中，同时不断搅拌以防止沸石粉末沉淀成饼状。
(iii)将0.89克Pt(NH3)4Cl2(56wt％Pt)溶解在50ml的3％NH3-H2O中。可能会形成少量蓬松的固体。
(iv)将Pt溶液倾倒通过滤纸(以捕集未溶解的物质)添加入搅拌的沸石悬浮液中。
(v)将滤纸用另外50ml的3％NH3-H2O漂洗，然后用蒸馏水漂洗。将所有漂洗液加入到搅拌的沸石悬浮液中。
(vi)将混合物在室温下搅拌约40小时以进行离子交换。
(vii)将悬浮液通过Whatman Grade 5或等效过滤器过滤。
(viii)将固体用500ml蒸馏水冲洗。
(ix)将漂洗后的滤饼转移到Coors盘中并在蒸汽浴上干燥直至获得干粉(水分含量约为20％)。
(x)将产物在空气中于230℃下煅烧6小时或直至水分含量约为3％。
(xi)将煅烧过的粉末转移到密封的容器中，这些容器可以防止水分渗透(例如聚乙烯袋或桶)。
作为备选，可将来自步骤(vi)的离子交换产物直接送至干燥器以将水分含量降低至约20％，随后是步骤(x)。
实施例3–0.20wt％Pd/NaX(催化剂/沸石组合)的制备
使用实施例2的程序，将Pt(NH3)4CI2替换为Pd(NH3)4CI2。
实施例4–11–特定测试材料的制备
按照实施例1中描述的一般程序，制备了以下测试样品：
实施例12–用于测试的封闭物的制备
按照实施例1的一般程序，将实施例4至11的测试材料制成图7中所述的封闭物。
实施例13–封闭物的测试
参考图8，每个封闭物样品24被倒置放置在单个玻璃罐72中。然后使用玻璃吸管将10.134g苯甲醛溶液(300mg/kg)(参考数字74)转移到每个样品的面层或内表面上。添加液体后，将罐密封并储存在20℃下，直到准备好进行测试。对于每种封闭物类型，在每个时间点都准备了足够的封闭物用于多次采样。
在测试点，打开每个罐72并将6g(+/-0.02g)溶液从封闭物面转移到9ml高回收率GCMS小瓶中。然后用磁力盖盖住小瓶，并将其放入自动进样器托盘中，以备提取和测试。请注意，通过测试，每个罐内部都存在少量冷凝水，这在室温下储存样品时基本是不可避免的。
使用书面自动化程序由Gerstel MPS自动进样器执行提取水性样品。通过添加300μl二氯甲烷和150μl异丙醇，然后涡旋混合，最后离心形成萃取溶剂液滴(下层)，对每个样品进行分散液-液微萃取。将萃取剂溶剂大体积注射(LVI)(10μl+)入冷却的GC进样口(PTV)，以最大限度地减少分析物的热降解和蒸发损失。GC进样口中的受控蒸发去除了溶剂并浓缩了用于检测的分析物。使用溶剂-样品“三明治”注射方法来提高进样重现性并优化色谱柱上分析物的浓度。
使用选择的反应监测(SRM)确认检测到甲苯。三重四极杆仪器上的SRM方法使用MS1四极杆选择前体离子，并在碰撞池中以受控能量碰撞后，MS2四极杆选择特征产物离子。这种程序组合允许对分析物进行特定和准确的ppb定量。
实施例13的结果
下表提供了实施例13中描述的测试的结果。
表中的值代表在储存长达14天(336小时)后，从封闭物中每隔一段时间取出的苯甲醛溶液中的甲苯浓度(十亿分率重量(ppb))。
在表格中，标题为“本体溶液”的列指单独的苯甲醛溶液。注意以下几点：
-实施例4显示对照(无催化剂)的甲苯浓度保持恒定，与“本体溶液”实施例一致。
-实施例5表明，在测试过程中，在没有任何屏障的情况，在包含催化剂的封闭物中会产生甲苯，导致14天后达到高水平(26.8ppb)。
-实施例6和7表明，与实施例5、8、9和10相比，催化剂在沸石内的分散显著减少了产生的甲苯的量。
-实施例8表明，没有任何屏障的无载体铂催化剂导致在测试过程中产生大量甲苯。
-实施例9表明，载于AI2O3上的铂在没有任何屏障的情况下导致在测试过程中产生大量甲苯。
-实施例10表明，载于CaCO3上的铂在没有任何屏障的情况下导致在测试过程中产生大量甲苯。
-实施例11表明，与实施例5、8、9和10相比，催化剂在硅酮内的分散显著减少了产生的甲苯的量。
在备选实施方案中，实施例8至10的催化剂材料可以具有本文所述类型的阻挡装置。
如本文所述的TPV和TPV-UA可由实施例7和比较例5的数据如下计算。
每种情况下的测试材料都具有25.4mm直径的面层，表面积为5.067cm2。
添加的300ppm苯甲醛溶液的体积为2ml/cm2表面积＝5.067*2＝10.134ml添加的苯甲醛溶液。
在固定时间段(24小时或72小时，视情况而定)后去除60％的苯甲醛溶液体积＝6.08ml用于测试。
实施例7封闭物的TPV的计算。
TPV(24小时)＝0.00375(0.00037*10.134[添加到封闭物中的苯甲醛溶液的体积，以ml为单位])
TPV(72小时)＝0.00821(0.00081*10.134[添加到封闭物中的苯甲醛溶液的体积，以ml为单位])
实施例5封闭物的TPV的计算。
TPV(24小时)＝0.0109(0.00108*10.134[添加到封闭物中的苯甲醛溶液的体积，以ml为单位])
TPV(72小时)＝0.0647(0.00638*10.134[添加到封闭物中的苯甲醛溶液的体积，以ml为单位])
实施例7封闭物的TPV-UA的计算。
TPV24小时＝0.00375以cm2的面积＝5.0670.00375/5.067＝7.4x10-4
TPV-UA 24小时＝7.4x10-4 mg/cm2
TPV 72小时＝0.00821以cm2的面积＝5.0670.00821/5.067＝1.6x10-3
TPV-UA 72小时＝1.62x10-3 mg/cm2
实施例5封闭物的TPV-UA的计算。
TPV 24小时＝0.0109以cm2的面积＝5.0670.0109/5.067＝2.15x10-3
TPV-UA 24小时＝2.15x10-3mg/cm2
TPV 72小时＝0.0647以cm2的面积＝5.0670.0647/5.067＝1.27x10-2
TPV-UA 72小时＝1.27x10-2mg/cm2。
实施例14至20描述了以上(C)中描述的类型的备选屏障。
实施例14
将乙酸钯以1wt％的负载量分散到乙酰柠檬酸三丁酯中，并将所得分散体与23％LDPE/77％Vistamaxx弹性体树脂以0.2％的稀释比熔融共混，以提供含有20ppm Pd的聚烯烃共混物(以下简称“HyCat”)。单独地，将氢化钙与LDPE共混以提供含有21.6wt％CaH2的氢化物化合物(下文称为“HyCom”)。
实施例15
采用25密耳厚的HyCom基层压缩成型38mm封闭物。
实施例16
随后用15密耳厚的HyCat层对来自实施例15的一些封闭物进行包覆成型。
实施例17
来自实施例16的一些封闭物经受氟化至1的氟化水平(相当于将苯甲醛的渗透速率降低2倍)。如US2019/0040219A1中所述进行氟化。
实施例18
来自实施例16的一些封闭物如实施例17所述经受氟化至5的氟化水平(相当于将苯甲醛的渗透速率降低10倍)。
实施例19
来自实施例16的一些封闭物如实施例17所述经受氟化至约10的氟化水平。
实施例20
来自实施例16的一些封闭物如实施例17所述经受氟化至约20的氟化水平。
实施例21
将来自实施例15-20的封闭物安装到500ml热固性PET瓶上，每个瓶都安装有OxyDotTM并在边缘填充空气饱和水。随着时间的推移跟踪水中的氧浓度。结果如图9所示。参考该图，结果清楚地表明氟化过程对氧清除没有负面影响；事实上，实施例17至20的活性似乎有所提高，这可能是由于残留的HF对钯催化剂的影响。
实施例22
在84℃下，向500ml热定型PET瓶中加入约300ppm苯甲醛的水溶液。然后用不含HyCat或HyCom(Virgin Liner)的38mm封闭物或实施例15-20的封闭物盖住瓶。然后将瓶在40℃下储存14天，并分析是否存在苯甲醛、苯甲醇和甲苯。结果相对于100ppm苯甲醛进行归一化。
封闭物实施例 苯甲醛(ppm) 苯甲醇(ppm) 甲苯(ppm)
Virgin Liner 100.000 0.000 0.000
来自实施例15 100.000 0.055 0.000
来自实施例16 100.000 1.992 0.144
来自实施例17 100.000 0.404 0.033
来自实施例18 100.000 0.060 0.021
来自实施例19 100.000 0.007 0.009
来自实施例20 100.000 0.004 0.006
从结果可以看出，在没有HyCat和HyCom(Virgin Liner)的情况下，没有观察到苯甲醛的氢化。在仅存在HyCom的情况下(实施例15)，形成了痕量的苯甲醇，这可能是碱催化的Cannizzaro反应的结果。在实施例16(HyCat+HyCom)中，少但显著量的苯甲醛氢化成苯甲醇，苯甲醇进一步氢解成甲苯。在实施例17(HyCat+HyCom+1级氟化)中，苯甲醇和甲苯的形成量显著降低。在实施例18(HyCat+HyCom+5级氟化)中，氢化量甚至进一步降低。实施例19和20表明进一步增加氟化水平导致甲苯形成速率不断降低。这些结果表明氟化阻隔材料在降低氧清除反应中副产物形成程度方面的功效。
实施例23
将醋酸钯在乙酰柠檬酸三丁酯中的1％溶液以1.0％的稀释比混合到聚(偏二氟乙烯)中。将所得含氟聚合物化合物与LDPE以20:80的比例熔融共混，以制备含有20ppm Pd的HyCat共混物。将这种HyCat共混物压模到实施例15的封闭物上，并测试所得封闭物的氧清除和苯甲醛减少。发现相对于来自实施例18的封闭物，所述封闭物表现出减少的苯甲醛氢化(和减少的甲苯生成)。
在下文中，实施例24描述了制备催化剂/沸石组合的备选方法，随后的实施例描述了备选材料组合的使用和测试。
实施例24–0.20wt％Pt/NaX(催化剂/沸石组合)的制备(第二方法)
大致沿用实施例2的方法，但有以下变化：
步骤(iii)和(v)中，用蒸馏水代替3％NH3-H2O；步骤(vi)进行约48小时；步骤(x)中的煅烧在300℃而不是230℃下进行。
此外，Pt(NH3)(NO3)2可以代替Pt(NH3)Cl2.，尽管Pt(NH3)Cl2用于以下实施例。
实施例25至27–特定测试材料的制备
按照实施例1中描述的一般程序，制备了以下测试样品：
实施例28
按照实施例21中描述的程序，评估基于实施例25至27的材料的封闭物，结果如图11所示。结果显示通过使用实施例24沸石和备选的Vistamaxx/Petrothene组合，有一些改进。
实施例29
按照实施例22中描述的程序，分析瓶中苯甲醛、苯甲醇和甲苯的存在，结果提供如下。
封闭物实施例 苯甲醛(ppm) 苯甲醇(ppm) 甲苯(ppm)
Virgin Liner 100.000 0.000 0.000
来自实施例25 100.000 0.206 0.006
来自实施例26 100.000 0.212 0.144
来自实施例27 100.000 0.070 <0.004
结果表明，本文所述的所有三个Vistamaxx等级均提供可接受的氧清除和抗风味剥离性能。等级6202和6502是更高的MFI等级，并且被发现通过提高挤出物粘性在封闭物压缩成型工艺中提供改进的可加工性，从而消除复合挤出物颗粒在压缩成型之前从封闭物下侧弹起的可能性。
本发明不限于前述一个或多个实施方案的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的一个特征或任何新颖组合，或扩展到如此公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖的一个步骤或任何新颖组合。

Claims (35)

1.一种用于容器的封闭物，所述封闭物包括：
(i)氢生成装置，其包括用于在与水分反应时产生分子氢的活性材料；
(ii)催化剂，其能够催化分子氢和分子氧之间的反应；
(iii)阻挡装置，其用于限制有机分子通向所述催化剂；
其中所述封闭物在24小时后具有小于0.00800mg、优选小于0.04000mg的甲苯生成值(TPV)；和/或，其中所述封闭物在72小时后具有小于0.04000mg、优选小于0.02000mg、更优选小于0.01000mg的甲苯生成值(TPV)。
2.一种容器，其包括：
(i)氢生成装置，其包括用于在与水分反应时产生分子氢的活性材料；
(ii)催化剂，其能够催化分子氢和分子氧之间的反应；
(iii)阻挡装置，其用于限制有机分子从使用中容器里包含的产品通向所述催化剂。
3.如权利要求1或权利要求2所述的容器，其中封闭物的TPV/单位面积(本文中的“TPV-UA”)24小时后小于0.00200mg/cm2(优选小于0.00150mg/cm2，更优选小于0.00100mg/cm2)；和/或所述封闭物的TPV/单位面积72小时后小于0.01000mg/cm2(优选小于0.00500mg/cm2，更优选小于0.00300mg/cm2)，其中：
4.如任一前述权利要求所述的容器，其中所述阻挡装置位于所述容器中正常使用时包含产品的位置和所述催化剂之间，使得除了经由所述阻挡装置之外基本上没有路径用于在使用中所述容器中包含的产品的组分通向所述催化剂。
5.如任一前述权利要求所述的容器，其中催化剂和阻挡装置之间的距离小于10mm或小于1mm；和/或所述容器中的所述催化剂的至少80wt％，优选至少99wt％在所述阻挡装置的小于10mm或小于2mm的直线距离内。
6.如任一前述权利要求所述的容器，其中所述阻挡装置包括：
(AA)具有小于16.0MPa1/2的Hildebrand溶解度参数(HSP)的阻隔材料；和/或
(BB)阻隔材料，其为多孔材料，例如包括自由直径小于2nm的孔的微孔材料；和/或
(CC)阻隔材料，其包围催化剂的单独颗粒，从而限定复合颗粒的团，其中每个所述复合颗粒包含被所述阻隔材料包围的催化剂。
7.如权利要求6所述的容器，其中所述阻挡装置如(AA)中所述，苯甲醛的HSP与所述阻挡装置的阻隔材料之间的差异是至少3.2MPa1/2，优选至少4.0MPa1/2。
8.如权利要求6或权利要求7所述的容器，其中所述阻挡装置的所述阻隔材料具有小于16.0MPa1/2，优选小于15.2MPa1/2的HSP。
9.如任一前述权利要求所述的容器，其中所述阻挡装置包括所述阻隔材料的基本上连续的层，其中所述层的厚度小于1mm，优选小于0.5mm。
10.如任一前述权利要求所述的容器，其中所述阻隔材料包围催化剂的单独颗粒，从而限定复合颗粒的团，其中优选地，所述层具有小于0.1mm的厚度。
11.如权利要求1至9中任一项所述的容器，其中所述层呈层状形式，并且优选地，所述层具有由具有最大面积的层的表面限定的主面积，其中所述主面积具有至少2cm2或至少3.5cm2的面积。
12.如权利要求11所述的容器，其中所述层是所述容器的封闭物的层或者是所述容器的容器体的层。
13.如权利要求11或权利要求12所述的容器，其中所述层包含氟化聚合物。
14.如任一前述权利要求所述的容器，其中所述阻隔材料包围催化剂的单独颗粒，从而限定复合颗粒的团，每个复合颗粒包含被所述阻隔材料包围的催化剂，其中优选地所述层具有不大于0.01mm的厚度。
15.如任一前述权利要求所述的容器，其中所述阻隔材料和/或所述层包含氟化聚合物或基于硅酮的材料。
16.如任一前述权利要求所述的容器，其中所述催化剂嵌入微孔材料中，例如包括自由直径小于2nm的孔的微孔材料。
17.如权利要求16所述的容器，其中所述多孔材料是无机的；和/或具有沸石结构；和/或选自NaX、CaX或CaA沸石。
18.如权利要求16或权利要求17所述的容器，其中所述多孔材料包括至少0.05wt％，例如至少0.15wt％的催化剂；和/或所述多孔材料中催化剂的量小于1.00wt％或小于0.50wt％。
19.如任一前述权利要求所述的容器，其中所述阻隔材料与聚合物材料(XX)相关联，其中所述阻隔材料具有小于16.0MPa1/2的HSP，并且所述聚合物材料(XX)具有高于所述阻隔材料的HSP和/或大于16.0MPa1/2的HSP；并且，优选地，所述聚合物材料(XX)的HSP与所述阻隔材料的HSP之间的差异是至少0.5MPa1/2。
20.如权利要求19所述的容器，其中所述聚合物材料(XX)具有在16.1至30.0MPa1/2范围内的HSP；并且，优选地，所述聚合物材料(XX)限定例如封闭物的层。
21.如权利要求19或权利要求20所述的容器，其中包含所述阻隔材料和相关联催化剂的组合被分布，例如，被分散在所述聚合物材料(XX)内；或者
所述阻挡装置包括所述阻隔材料的层并且所述层限定催化剂颗粒周围的外壳，其中阻隔材料和催化剂的组合分散在聚合物材料(XX)内；或者
其中多孔材料和相关联的催化剂分散在聚合物材料(XX)内；或者
其中阻隔材料覆盖在所述聚合物材料(XX)上。
22.如权利要求19至21中任一项所述的容器，其中聚合物材料(XX)选自HDPE、PP、LLDPE、LDPE、PS、PET、EVA、SEBS、尼龙(例如尼龙-6)、热塑性弹性体(TPE)和烯烃嵌段共聚物(OBC)以及这些和其他聚合物的混合物；其中优选聚合物材料(XX)是聚烯烃聚合物。
23.如权利要求16至18中任一项所述的容器，其中所述阻挡装置包括其中嵌入所述催化剂的所述微孔材料，并且所述多孔材料和相关联的催化剂分散在聚合物材料(XX)内，其中聚合物材料(XX)是聚烯烃聚合物。
24.如权利要求23所述的容器，其中按重量计10至500ppm，优选50至300ppm的催化剂分散在包含聚合物材料(XX)的聚合物材料块状物中，其中所述ppm是相对于所述聚合物材料块状物的重量。
25.如权利要求23或权利要求24所述的容器，其中所述多孔材料和相关联的催化剂分散在聚合物的混合物中，所述混合物包含两种聚烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯的混合物。
26.如任一前述权利要求所述的容器，其中所述催化剂与所述容器的封闭物和/或与所述容器的容器体相关联，其中所述容器包括封闭物和容器体。
27.如任一前述权利要求所述的容器，其中选择所述催化剂来催化分子氢和分子氧之间的反应以产生水，其中所述催化剂是金属，优选选自钯和铂。
28.如任一前述权利要求所述的容器，其中所述氢生成装置包括与所述活性材料相关联的基质材料，其中所述基质包括1-60wt％的活性材料；其中所述活性材料包括金属和/或氢化物；其中，所述活性材料优选是氢化钙。
29.如任一前述权利要求所述的容器，其中所述容器包括用于控制水分通向所述活性材料的控制装置，所述活性材料被设置成生成分子氢，其中所述控制装置的至少一部分提供在第一层中，并且第二层包括所述氢生成装置。
30.如任一前述权利要求所述的容器，其中容器体包括由聚酯限定的壁并且催化剂分散在所述聚酯内，所述聚酯包括使用锑基催化剂制成的PET。
31.一种封闭物，其用于如前述权利要求中任一项所述的容器，所述封闭物包括：
(i)氢生成装置，其包括用于在与水分反应时产生分子氢的活性材料；
(ii)催化剂，其能够催化分子氢和分子氧之间的反应；
(iii)阻挡装置，其用于限制有机分子例如从在使用中所述容器中包含的产品通向所述催化剂，所述容器可以与所述封闭物相关联；
其中，优选地，所述封闭物包括阻挡装置，所述阻挡装置包括：
(AA)具有小于16.0MPa1/2的Hildebrand溶解度参数(HSP)的阻隔材料；和/或
(BB)阻隔材料，其为多孔材料，例如适当地包括自由直径小于2nm的孔的微孔材料；和/或
(CC)阻隔材料，其包围催化剂的单独颗粒，从而限定复合颗粒的团，其中每个所述复合颗粒包含被所述阻隔材料包围的催化剂。
32.一种容器体，其用于如任一前述权利要求所述的容器，其中所述容器体包括：
(i)催化剂，其能够催化分子氢和分子氧之间的反应；
(ii)阻挡装置，其用于限制有机分子从在使用中容器中包含的产品通向所述催化剂；
其中，优选地，所述容器体包括阻挡装置，所述阻挡装置包括：
(AA)具有小于16.0MPa1/2的Hildebrand溶解度参数(HSP)的阻隔材料；和/或
(BB)阻隔材料，其为多孔材料，例如适当地包括自由直径小于2nm的孔的微孔材料；和/或
(CC)阻隔材料，其包围催化剂的单独颗粒，从而限定复合颗粒的团，其中每个所述复合颗粒包含被所述阻隔材料包围的催化剂。
33.一种限制有机分子，例如苯甲醛从在使用中容器中包含的产品通向催化剂的方法，所述催化剂是所述容器的一部分并且被布置成催化分子氢和分子氧之间的反应，所述方法包括：提供用于限制有机分子，例如苯甲醛通过的阻挡装置，所述阻挡装置定位在使用中放置所述产品的所述容器的容积和用于限制有机分子，例如苯甲醛从在使用中所述容器中包含的产品通向所述催化剂的所述催化剂之间；其中所述方法可以包括任何前述权利要求的任何特征。
34.一种限定用于容器的封闭物或容器体的阻挡装置的方法，所述方法包括：
(AAA)选择Hildebrand溶解度参数(HSP)小于16.0MPa1/2的阻隔材料并将所述阻隔材料布置在所述封闭物中以限制有机分子通向所述封闭物中的催化剂或将所述阻隔材料布置在所述容器体中以限制有机分子通向所述容器体中的催化剂；或者
(BBB)选择阻隔材料，所述阻隔材料是多孔材料，例如适当地包括自由直径小于2nm的孔的微孔材料，并且将所述阻隔材料布置在所述封闭物中以限制有机分子通向所述封闭物中的催化剂或将所述阻隔材料布置在所述容器体中以限制有机分子通向所述容器体中的催化剂；或者
(CCC)选择包围催化剂的单独颗粒的阻隔材料，从而限定复合颗粒的团，其中每个所述复合颗粒包含被所述阻隔材料包围的催化剂，并且将所述复合颗粒布置在所述封闭物中或将所述复合颗粒布置在所述容器体中。
35.如任一前述权利要求所述的阻挡装置的应用，其用于限制有机分子，例如苯甲醛从产物通向催化剂。
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