CN102358786B - 磁性羧化壳聚糖/掺杂稀土复合微粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磁性羧化壳聚糖/掺杂稀土复合微粒及其制备方法。采用原位合成法制备出磁性羧化壳聚糖/掺杂稀土复合微粒,首先,羧化壳聚糖与二价铁盐、三价铁盐反应生成磁性羧化壳聚糖,在此基础上加入稀土氯化物混匀,再加入氟化铵溶液制得磁性羧化壳聚糖/掺杂稀土复合微粒。本发明方法的制备工艺简单,工艺参数较易控制。制备得到的复合微粒具有较好的磁响应性与荧光特性,生物相容性好,毒性低,可作为多功能生物标记探针用于核磁共振成像与荧光成像,在靶向药物、酶的固定化、生物分子测定、细胞的分离等领域有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及磁性羧化壳聚糖/掺杂稀土复合微粒及其制备方法,属于生物标记领域。
背景技术
具有很好的磁响应性与荧光特性的多功能纳米微粒在靶向药物、酶的固定化、生物分子测定、细胞的分离、核磁共振成像与荧光成像等领域有广泛的应用前景,是近年来的研究热点。已经报道的有Fe3O4-量子点、Fe3O4-有机染料、Fe3O4-稀土等复合微粒,一般都是先制备Fe3O4及量子点等纳米微粒,然后用SiO2或高分子材料包覆,再在包覆层通过化学反应引入活性基团进行改性,提高其生物相容性,与其他物质连接。
掺杂稀土发光纳米微粒作为荧光标记材料具有一系列突出的优点,如毒性低、化学稳定性好、发光强度高而稳定、Stokes位移大和抗光漂白等,不但能克服有机染料类发光标记物质稳定性差的缺点,还能有效地解决量子点的细胞毒性和光闪烁问题。掺杂稀土发光纳米微粒在生物学领域应用已受到重视。
Fe3O4具有较好的磁响应性,无毒副作用,在体内循环时间较长,其在细胞分离、靶向载药、磁共振成像、肿瘤磁介导热疗等方面有着广泛的应用。
羧化壳聚糖是一种水溶性好的生物大分子,无毒副作用,生物相容性好。分子中含有大量的-COOH,-NH2和-OH基团,易于进行改性,与其他物质连接。
磁性羧化壳聚糖/掺杂稀土复合微粒通过羧化壳聚糖将Fe3O4与掺杂稀土发光纳米微粒结合于一体,具有很好的磁响应性与荧光特性,生物相容性好,毒性低,可作为多功能生物标记探针用于核磁共振成像与荧光成像,在靶向药物、酶的固定化、生物分子测定、细胞的分离等领域有广泛的应用。目前未见有相关研究报道。
发明内容
本发明的内容是双功能的磁性羧化壳聚糖/掺杂稀土复合微粒及其原位合成方法。
本发明提供的磁性羧化壳聚糖/掺杂稀土复合微粒,其中磁性羧化壳聚糖由羧化壳聚糖与二价铁盐、三价铁盐反应生成,Fe3+与Fe2+的质量比为2:1,羧化壳聚糖与Fe3+的质量比为10/1~22/1;
掺杂稀土由LaF3和EuF3组成,EuF3的摩尔百分数为20-80%;或掺杂稀土由LaF3、CeF3和TbF3组成,CeF3的摩尔百分数为20-80%,TbF3的摩尔百分数为5-30%;
La3+与Fe3+的质量比为5/1~9/1。
上述复合微粒的制备方法是:
1)将羧化壳聚糖溶于水配制成浓度为0.1~0. 2wt%的溶液;
2)在配好的羧化壳聚糖溶液中添加二价铁盐和三价铁盐,Fe3+与Fe2+的质量比为2:1,羧化壳聚糖与Fe3+的质量比为10/1~22/1,调节pH为8-14,于温度40-80℃下,反应1-6h,生成磁性羧化壳聚糖;
3)在步骤2得到的溶液中,调节pH为3-8,添加La和Eu的氯化物,其中Eu氯化物的摩尔百分数为20-80%,La3+与Fe3+的质量比为5/1~9/1;或添加La、Ce和Tb氯化物,其中Ce氯化物的摩尔百分数为20-80%,Tb氯化物的摩尔百分数为5-30% ,La3+与Fe3+的质量比为5/1~9/1;混匀后再加入氟化铵溶液,于20~90℃下反应0.5~8h;
4)反应结束后,磁分离、水洗,制得磁性羧化壳聚糖/掺杂稀土复合微粒。
制好的复合微粒进行磁响应性观察及荧光测定,该复合微粒表现出较强的磁响应性能和荧光性能。
本发明的复合微粒既具有较强的磁响应性能,又具有较好的荧光性能;制备方法简便易行、条件温和、无毒;在生物、医药等方面应用前景广阔。
附图说明
图1实施例1制得复合粒子荧光光谱图(激发波长λ=290nm);
图2实施例1制得复合粒子在紫外灯下;
图3实施例1制得复合粒子在紫外灯和磁场作用下;
图4实施例2制得复合粒子荧光光谱图(激发波长λ=397nm)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但不限制本发明。
实施例1
称取0.1500g羧化壳聚糖溶解于150mL二次水中,加入到250mL三口烧瓶中,氮气保护下,超声搅拌30min。加入2.2mL铁盐(FeCl3·6H2O 0.0216g,FeCl2·4H2O 0.0162g),搅拌均匀,滴加0.65mL 28wt%的氨水,反应液pH 11,升温到80℃,继续反应2h。反应结束后,用盐酸调节其pH至6左右,温度维持60℃,按顺序于三口烧瓶中加入3.2mLLaCl3?7H2O(0.64mmol),3.6mLCeCl3?7H2O(0.62mmol),1.2mLTbCl3?6H2O(0.24mmol),最后加入10mLNH4F溶液(4.5 mmol NH4F,10mL去离子水),持续搅拌1h。反应结束后,磁分离、水洗,将最终产品分散于适量去离子水中,室温保存。所得产品表现出良好的磁响应性与荧光特性。
实施例2
称取0.1500g羧化壳聚糖溶解于150mL二次水中,加入到250mL三口烧瓶中,氮气保护下,超声搅拌30min。加入2.2mL铁盐(FeCl3·6H2O 0.0203g,FeCl2·4H2O 0.0159g),搅拌均匀,滴加0.65mL 28wt%的氨水(反应液pH 11),升温至60℃,继续反应2h。反应结束后,用盐酸调节其pH至6左右,温度维持60℃,按顺序于三口烧瓶中加入3.2mLLaCl3?7H2O(0.64mmol),3.6mLEuCl3?7H2O(0.60mmol),最后加入10mLNH4F溶液(3.6mmolNH4F,10mL去离子水),持续搅拌1h。反应结束后,磁分离、水洗,将最终产品分散于适量去离子水中,室温保存。所得产品表现出良好的磁响应性与荧光特性。
实施例3
称取0.1500g羧化壳聚糖溶解于150mL二次水中,加入到250mL三口烧瓶中,氮气保护下,超声搅拌30min。加入2.2mL铁盐(FeCl3·6H2O 0.0216g,FeCl2·4H2O 0.0162g),搅拌均匀,滴加0.65mL 28wt%的氨水(反应液pH 11),升温至60℃,继续反应5h。反应结束后,用盐酸调节其pH至6左右,温度维持60℃,按顺序于三口烧瓶中加入3.2mLLaCl3?7H2O(0.64mmol),3.6mLCeCl3?7H2O(0.72mmol),1.2mLTbCl3?6H2O(0.24mmol),最后加入10mLNH4F溶液(4.8 mmol NH4F,10mL去离子水),持续搅拌2h。反应结束后,磁分离、水洗,将最终产品分散于适量去离子水中,室温保存。所得产品表现出良好的磁响应性与荧光特性。
实施例4
称取0.2000g羧化壳聚糖溶解于150mL二次水中,加入到250mL三口烧瓶中,氮气保护下,超声搅拌30min。加入2.2mL铁盐(FeCl3·6H2O 0.0203g,FeCl2·4H2O 0.0159g),搅拌均匀,滴加0.75mL 28wt%的氨水(反应液pH 10),升温至60℃,继续反应2h。反应结束后,用盐酸调节其pH至6左右,温度维持40℃,按顺序于三口烧瓶中加入3.2mLLaCl3?7H2O(0.64mmol),3.6mLCeCl3?7H2O(0.72mmol),1.2mLTbCl3?6H2O(0.24mmol),最后加入10mLNH4F溶液(4.8 mmol NH4F,10mL去离子水),持续搅拌7h。反应结束后,磁分离、水洗,将最终产品分散于适量去离子水中,室温保存。所得产品表现出良好的磁响应性与荧光特性。
实施例5
称取0.1500g羧化壳聚糖溶解于150mL二次水中,加入到250mL三口烧瓶中,氮气保护下,超声搅拌30min。加入2.2mL铁盐(FeCl3·6H2O 0.0216g,FeCl2·4H2O 0.0162g),搅拌均匀,滴加0.65mL 28wt%的氨水(反应液pH 11),升温至60℃,继续反应2h。反应结束后,用盐酸调节其pH至4左右,温度升温至90℃,按顺序于三口烧瓶中加入3.2mLLaCl3?7H2O(0.64mmol),3.6mLCeCl3?7H2O(0.72mmol),1.2mLTbCl3?6H2O(0.24mmol),最后加入10mLNH4F溶液(4.8 mmol NH4F,10mL去离子水),持续搅拌1h。反应结束后,磁分离、水洗,将最终产品分散于适量去离子水中,室温保存。所得产品表现出良好的磁响应性与荧光特性。
Claims (2)
1.磁性羧化壳聚糖/掺杂稀土复合微粒,其特征在于:
其中磁性羧化壳聚糖由羧化壳聚糖与二价铁盐、三价铁盐反应生成:将羧化壳聚糖溶于水配制成浓度为0.1~0.2wt%的溶液;在配好的羧化壳聚糖溶液中添加二价铁盐和三价铁盐,Fe3+与Fe2+的质量比为2:1,羧化壳聚糖与Fe3+的质量比为10/1~22/1,调节pH为8-14,于温度40-80℃下,反应1-6h,生成磁性羧化壳聚糖;
掺杂稀土由LaF3和EuF3组成,EuF3的摩尔百分数为20-80%;或掺杂稀土由LaF3、CeF3和TbF3组成,CeF3的摩尔百分数为20-80%,TbF3的摩尔百分数为5-30%;
La3+与Fe3+的质量比为5/1~9/1。
2.磁性羧化壳聚糖/掺杂稀土复合微粒的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)将羧化壳聚糖溶于水配制成浓度为0.1~0.2wt%的溶液;
2)在配好的羧化壳聚糖溶液中添加二价铁盐和三价铁盐,Fe3+与Fe2+的质量比为2:1,羧化壳聚糖与Fe3+的质量比为10/1~22/1,调节pH为8-14,于温度40-80℃下,反应1-6h,生成磁性羧化壳聚糖;
3)在步骤2得到的溶液中,调节pH为3-8,添加La和Eu的氯化物,其中Eu氯化物的摩尔百分数为20-80%,La3+与Fe3+的质量比为5/1~9/1;或添加La、Ce和Tb氯化物,其中Ce氯化物的摩尔百分数为20-80%,Tb氯化物的摩尔百分数为5-30%,La3+与Fe3+的质量比为5/1~9/1;混匀后再加入氟化铵溶液,于20~90℃下反应0.5~8h;
4)反应结束后,磁分离、水洗,制得磁性羧化壳聚糖/掺杂稀土复合微粒。
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