CN102353567B - 一种提取并富集底泥中有机磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种采用泡沫分离装置进行底泥中有机磷的分离和富集的方法。该方法包括以下步骤：(1)底泥样品采集；(2)泥样的冷冻干燥；(3)底泥中有机磷的萃取；(4)去除混合溶液中的杂质；(5)滤液pH调节；(6)滤液中有机磷的泡沫分离；(7)对泡沫分离收集的有机磷溶液再次进行真空冷冻干燥。本发明相比传统方法，泡沫分离方法，富集有机磷的能力更强，用于底泥有机磷核磁共振分析的样品中有机磷含量更高，且泡沫分离方法富集的有机磷检测到了一个磷酸二脂信号峰，而传统方法检测不到，且测定所需时间缩短到传统方法的2/3。
Description
技术领域
本发明属于一种提取并富集底泥中有机磷的方法，具体为一种采用泡沫分离装置进行底泥中有机磷的分离和富集。
背景技术
目前，底泥磷的核磁共振分析普遍采用NaOH-EDTA萃取法，限于萃取物中有机磷含量，虽然经过了冷冻干燥来富集有机磷，但是溶液中有机磷含量仍然不能满足测定需要，底泥的31P-NMR测定需要很长时间，一般需要12-72h，且谱图的分辨率和信噪比较低。
底泥中有机磷主要有磷酸单酯(phosphate monoester)、磷酸双酯(phosphate diester，DNA-P、膦酸(phosphonate)等，其中磷酸单脂和磷酸双脂是生物体细胞膜的主要组成部分具有表面活性，膦酸含有疏水的脂肪族链烃以及亲水的磷酸头部，也具有两性。DNA-A虽然是亲水性高分子聚合物，但是在细菌细胞内DNA分子上结合有很多表面结合蛋白，形成的生物大分子也具有不同程度的表面活性，所以理论上可以利用泡沫分离法来进行底泥有机磷的富集，目的是提高用于核磁共振分析底泥萃取液样品中有机磷的浓度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种富集底泥中有机磷的方法，即泡沫分离法分离并富集底泥中有机磷。该方法分离底泥中有机磷工艺方法简单，提取效率高。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种提取并富集底泥中有机磷的方法，包括以下步骤：
(1)底泥样品采集
采集的河流、湖泊、养殖池塘或景观水体底泥，然后将采集的泥样-20℃低温保存；
(2)泥样的冷冻干燥
将第(1)步得到的泥样进行真空冷冻干燥，待底泥中水分完全蒸干后，取出研磨，过100目筛，收集过筛；
(3)底泥中有机磷的萃取
取第(2)步得到的干燥泥样加入0.25-1.0mol/L NaOH溶液，混匀，使底泥在NaOH溶液中的浓度为100g/L，而后置于25℃恒温摇床上，震荡萃取12-16h；
(4)去除混合溶液中的杂质
首先将第(3)步制得的萃取液，4000rpm/min离心10-30min，然后将离心所得上清溶液继以10000rpm/min离心10-60min，过0.45μm滤膜，收集滤过液；
(5)滤液pH调节
用HCl溶液调节第(4)步得到的滤液的pH值为6.0-9.0；
(6)滤液中有机磷的泡沫分离
将滤液通过泡沫分离器，对滤液进行泡沫分离，空气在泡沫分离塔中的线性流速(体积流速/泡沫分离塔底面积)为0.5-5cm/min，收集泡沫，泡沫自然破裂后泡沫收集器中的溶液即为泡沫分离收集的有机磷溶液；
(7)对泡沫分离收集的有机磷溶液再次进行真空冷冻干燥
将泡沫分离收集的有机磷溶液再次进行真空冷冻干燥，待水分蒸干后，刮取有机磷溶液经真空冷冻干燥后剩余物质，重新溶解于氢氧化钠溶液中，进而用于有机磷溶液的核磁共振测定；
步骤(6)所述的泡沫分离器是由空气压缩机、气体流量计、气体分布器、泡沫分离塔、底阀和泡沫收集装置组成。空气压缩机将压缩的空气通过胶管输送到气体流量计，从气体流量计出来的空气通过胶管进入泡沫分离塔底部的空气分布器，空气通过空气分布器进入泡沫分离塔，泡沫分离塔的直径为50mm，气体线性流速为0.5-5cm/min，相应调整空气流量计体积流速为10-100ml/min，要使泡沫层充满泡沫分离塔中液面以上部分，底阀用于调节泡沫分离塔中泡沫层高度，以保持泡沫层高度为0.6～0.8m。
所述泡沫分离塔的材质为有机玻璃。
本发明与已有技术相比具有以下优点：
相比传统方法，泡沫分离方法，富集有机磷的能力更强，用于底泥有机磷核磁共振分析的样品中有机磷含量更高，且泡沫分离方法富集的有机磷检测到了两个磷酸二脂信号峰，而传统方法检测不到，所以应用泡沫分离法可以使我们对底泥中有机磷的种类和含量的认识更加深入，这对水体生态系统磷素循环的研究具有重要意义；另外泡沫分离法富集底泥中有机磷，在核磁共振谱图的分辨率和信噪比没有降低的情况下，测定所需时间缩短到传统方法的2/3，所以采用泡沫分离法进行底泥磷的提取，可以减少测定所需时间，降低测定费用。
附图说明
图1为实施例中简易泡沫分离器的结构图。
图2为采用传统的EDTA-NaOH萃取法测定底泥磷的核磁共振谱图
图3为泡沫分离方法测定底泥磷的核磁共振谱图
具体实施方式：
实施示例1
(1)底泥样品采集
采用沉积物柱状采泥器采集海水养殖池塘0-5cm表层底泥样品1Kg。将采集的泥样放入无菌袋中，每袋装底泥100g，将分装好后无菌袋立即放入保温箱中，立即带回试验室，-20℃冰箱保存待用；
(2)样品的冷冻干燥
取第(1)步的冷冻样品，置于-45℃真空冷冻干燥，待样品干燥后，取出，研磨，过100目筛，收集过筛后样品，收集的总样品量约0.6Kg；
(3)底泥中有机磷的萃取
取第(2)步得到的干燥泥样300g，添加到3L 0.25mol/LNaOH溶液中，将溶液置于25℃恒温摇床上，震荡萃取16h；
(4)去除溶液中的杂质
将第(3)步制得的底泥混合液4000rpm/min离心10min，去除大部分底泥杂质，然后将离心所得上清溶液以10000rpm/min离心30min，然后，用0.45μm滤膜过滤，收集滤液；
(5)滤液pH的调节
滤液中含有大量的氢氧化钠，pH呈强碱性，不利于泡沫的形成，需要调节溶液的pH，用3mol/LHCl调节溶液的pH值到8.0；
(6)萃取液中有机磷的分离
应用泡沫分离器，对萃取液中的样品进行泡沫分离。利用空气压缩器，空气流速设定为20ml/min，收集泡沫流出液体积20ml；
本发明的泡沫分离器是由空气压缩机1，气体流量计2，气体分布器3，泡沫分离塔7，泡沫收集装置6组成。空气压缩机1将压缩的空气通过胶管输送到气体流量计2，气体流量计2用于调节进入泡沫分离塔的气速。从气体流量计2出来的空气通过胶管进入泡沫分离塔7底部的空气分布器3，空气通过空气分布器3进入泡沫分离塔7，底阀4用于调节泡沫分离塔7中待分离溶液的液位高度。泡沫分离过程中，我们可以看到泡沫分离塔7中液面以上部分的泡沫5，泡沫层高度为0.6～0.8m，随着空气持续通入泡沫分离塔7，塔中泡沫流入泡沫分离塔7上部放置的泡沫收集装置6，泡沫收集装置6中的泡沫自然破裂形成溶液即为泡沫分离收集的有机磷溶液。
泡沫分离塔7的材质为有机玻璃管，直径为50mm。
(7)有机磷溶液再次冷冻干燥
将第(6)步泡沫分离法得到溶液于-50℃，小于20pa真空度下进行真空冷冻干燥，待样品干燥后，刮取干燥后的有机层，取600mg重新溶解于约2ml 10mol/L的NaOH溶液中，而后10000rpm离心去除不溶物质，取上清加入核磁共振管中，再加入0.1ml重水D2O，准备进行测定；
(8)样品的核磁共振测定
设定31P-NMR测定参数，弛豫时间1.2s，采样时间0.4s，。进行有机磷的测定；
(9)测定结果
附图3为泡沫分离方法测定的核磁共振谱图。由图可知，底泥中有机磷主要以磷酸单脂的形态存在，在化学位移为1.14ppm处，有两个磷酸二脂的信号峰；
实施示例2
(1)样品采集：采集方法同实例1，且采集样品与实例1相同；
(2)样品的冷冻干燥：同实例1；
(3)底泥中有机磷的萃取
取冻干底泥3.0g，加入到30ml NaOH-Na2EDTA(0.25mol/LNaOH和0.05mol/LNa2EDTA)溶液中，将溶液置于25℃恒温摇床上，震荡萃取16h；
(4)去除溶液中的杂质：同实例1；
(5)有机磷溶液再次冷冻干燥
将第(4)步得到的底泥磷萃取溶液于-50℃，小于20pa真空度冷冻干燥，待溶液中水分完全蒸发出来后取出，刮取干燥后的有机层，取600mg重新溶解于约2ml 10mol/L的NaOH溶液中，而后10000rpm离心去除不容物质，取上清1ml加入核磁共振管中，再加入0.1ml重水D2O，准备进行测定；
(6)样品的核磁共振测定：同实例1；
(7)测定结果
附图2为采用实施实例2即传统的EDTA-NaOH萃取法测定所得底泥的核磁共振谱图。
实施实例1和实施实例2采用的样品相同，通过比较传统方法检测的谱图2与泡沫分离法检测的谱图3可知，在信噪比和分辨率没有降低的情况下，采用泡沫分离法(测定耗时8h)比传统方法(测定耗时12h)所需时间缩短为原来的2/3，缩短了测定所需时间，降低了试验费用。
采用泡沫分离方法进行底泥磷的富集，如附图3所示，谱图在化学位移为1.14ppm处，检测到了传统方法检测不到的磷酸二脂信号峰，所以采用泡沫分离法是提取和富集底泥中有机磷的有效方法。
实施例3
(1)底泥样品采用实施实例1的样品
(2)样品的冷冻干燥：同实施实例1
(3)底泥中有机磷的萃取
取第(2)步得到的干燥泥样300g，添加到3L 0.25mol/LNaOH溶液中，将溶液置于25℃恒温摇床上，震荡萃取12h；
(4)去除溶液中的杂质
将第(3)步制得的底泥混合液4000rpm/min离心30min，去除大部分底泥杂质，然后将离心所得上清溶液以10000rpm/min离心30min，然后，用0.45μm滤膜过滤，收集滤液；
(5)滤液pH的调节：同实施实例1；
(6)萃取液中有机磷的分离：同实施实例1
(7)有机磷溶液再次冷冻干燥：同实施实例1
(8)样品的核磁共振测定：同实施实例1
(9)测定结果
测定谱图与实施实例1的核磁共振谱图相似。与实施实例2的传统方法相比，实施实例3在磷酸单脂信号峰处检测到了更多中有机磷，并且在化学位移1ppm同样检测到了磷酸二脂信号峰。测定时间与实施实例1相同为8h；
实施例4
(1)底泥样品采用实施实例1样品
(2)样品的冷冻干燥：同实施实例1
(3)底泥中有机磷的萃取：同实施实例1
(4)去除溶液中的杂质：同实施实例1
(5)滤液pH的调节
滤液中含有大量的氢氧化钠，pH呈强碱性，不利于泡沫的形成，需要调节溶液的pH，用3mol/LHCl调节溶液的pH值到6.0；
(6)萃取液中有机磷的分离：同实施实例1
(7)有机磷溶液再次冷冻干燥：同实施实例1
(8)样品的核磁共振测定：同实施实例1
(9)测定结果
测定结果显示，与实施实例2的传统方法相比，实施实例3在磷酸单脂信号峰处检测到了更多中有机磷，并且我们在化学位移1ppm同样检测到了磷酸二脂信号峰，只是信号峰较弱，不如pH为8.0时所测定的核磁共振谱图信号峰强，测定所用时间为8h。
Claims (3)
1.一种提取并富集底泥中有机磷的方法，其特征为包括以下步骤：
（1）底泥样品采集
采集河流、湖泊、养殖池塘或景观水体中的底泥，然后将采集的底泥-20℃低温保存；
（2）底泥的冷冻干燥
将第（1）步得到的底泥进行真空冷冻干燥，待底泥中水分完全蒸干后，取出研磨，过100目筛，收集过筛；
（3）底泥中有机磷的萃取
取第（2）步得到的干燥底泥加入0.25-1.0 mol/L NaOH溶液，混匀，使底泥在NaOH溶液中的浓度为100g/L，而后置于25℃恒温摇床上，震荡萃取12-16 h；
（4）去除混合溶液中的杂质
首先将第（3）步制得的萃取液，4000 rpm/min离心10-30 min，然后将离心所得上清溶液以10000 rpm/min离心10-60 min，然后用0.45 μm滤膜过滤，收集滤过液；
（5）滤液pH调节
用HCl溶液调节第（4）步得到的滤液的pH值到6.0-9.0；
（6）滤液中有机磷的泡沫分离
将滤液通过泡沫分离器，对滤液进行泡沫分离，空气在泡沫分离塔中的线性流速为0.5-5 cm/min，收集泡沫，泡沫自然破裂后泡沫收集器中的溶液即为泡沫分离收集的有机磷溶液；其中，线性流速＝体积流速/泡沫分离塔底面积；
（7）对泡沫分离收集的有机磷溶液再次进行真空冷冻干燥
将泡沫分离收集的有机磷溶液再次进行真空冷冻干燥，待水分蒸干后，刮取有机磷溶液经真空冷冻干燥后剩余物质，重新溶解于氢氧化钠溶液中，进而用于有机磷溶液的核磁共振测定。
2.如权利要求1所述的提取并富集底泥中有机磷的方法，其特征为步骤（6）所述的泡沫分离器是由空气压缩机、气体流量计、气体分布器、泡沫分离塔、底阀和泡沫收集装置组成，空气压缩机将压缩的空气通过胶管输送到气体流量计，从气体流量计出来的空气通过胶管进入泡沫分离塔底部的气体分布器，空气通过气体分布器进入泡沫分离塔，气体线性流速为0.5-5 cm/min，要使泡沫层充满泡沫分离塔中液面以上部分，底阀用于调节泡沫分离塔中泡沫层高度，以保持泡沫层高度为0.6～0.8 m。
3.如权利要求2所述的提取并富集底泥中有机磷的方法，其特征为所述泡沫分离塔的材质为有机玻璃，直径为50 mm。
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