CN101082014B - 一种用于脱有机磷农药的植物提取物 - Google Patents

一种用于脱有机磷农药的植物提取物 Download PDF

Info

Publication number
CN101082014B
CN101082014B CN2006100178419A CN200610017841A CN101082014B CN 101082014 B CN101082014 B CN 101082014B CN 2006100178419 A CN2006100178419 A CN 2006100178419A CN 200610017841 A CN200610017841 A CN 200610017841A CN 101082014 B CN101082014 B CN 101082014B
Authority
CN
China
Prior art keywords
garlicin
alliin
plant
garlic
organophosphorus pesticide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006100178419A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101082014A (zh
Inventor
孙治强
赵卫星
吕飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Agricultural University
Original Assignee
Henan Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Agricultural University filed Critical Henan Agricultural University
Priority to CN2006100178419A priority Critical patent/CN101082014B/zh
Publication of CN101082014A publication Critical patent/CN101082014A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101082014B publication Critical patent/CN101082014B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

一种用于脱有机磷农药的植物提取物，该植物提取物是大蒜提取物蒜氨酸。植物提取物可以是蒜氨酸氧化后的生成物大蒜素。可以混合有溶剂。溶剂是X(既最低量)％-Y(既最高量)％的椰子油二乙醇胺。还可以混合有表面活性剂。表面活性剂是X(既最低量)％-Y(既最高量)％的十二烷基苯甲酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。蒜氨酸或大蒜素植物提取物中，含有表面活性剂是5％十二烷基苯甲酸钠和/或5％十二烷基苯磺酸钠作和含有溶剂10％椰子油二乙醇胺，其中大蒜素和/或蒜氨酸重量含量是50％，其pH值为5.0。脱有机磷农药的植物提取物的使用方法是，使用时稀释200-1000倍，喷到使用过农药的植株上或对植株进行洗涤。

Description

一种用于脱有机磷农药的植物提取物
技术领域
本发明属于减少农药残留领域，具体就是脱有机磷农药。
背景技术
几十年来，传统化学农药的大量使用，已对全球性环境污染和食品安全造成严重的威胁。近年来随着人民生活水平的提高，人们对食品安全和环境日益重视，如何消除食品和环境中的农药残留已成为世界各国的研究热点。农药残留的消除在国外已进行了几十年的研究，我国从20世纪80年代也开展了这方面的工作，并取得了相当大的进展。目前已有的降解农药残留的方法有：清洗方法(包括清洗去皮法，清水浸泡洗涤法，碱水浸泡清洗法，使用清洗剂清洗法)，利用臭氧降解农药残留，微生物降解等方法。但是各种方法都有一定的制约性。
用清水冲洗只能去除蔬菜、水果上20％的农药残留；用盐水清洗可去除40％农药残留；洗洁精和餐具洗涤剂虽然对农药残留有一定降解作用，使氧化乐果和DDV污染可下降37％，但长期使用，还会造成二次污染，对身体造成危害；同时其去残留能力受浓度、作用时间、冲洗净度等因素影响，也就是说其去污能力存在着很多不确定性。大多数是以石油为原料合成的化学洗涤剂。化学洗涤剂对生态环境造成的污染以及对人体的免疫功能、生殖功能、神经系统及肌肤组织产生的毒害已引起世人瞩目。
臭氧是一种强氧化剂，降解过程主要是切断农药分子的强极性键生成小分子成分再逐步降解成更小分子挥发或溶于水中。其降解农药机理与杀菌消毒原理不同，对于农药大分子或重度污染蔬菜，是否存在形成新的成分或降解不完全生成毒性更大的半降解产物(许多农药中间体毒性都较大)还有待进一步研究。
土壤微生物对农药的分解能消除农药的残留，减少农药对生态系统的影响。自然环境中存在的部分细菌、真菌、放线菌、藻类等对有机磷农药具有降解作用，研究得比较深入的有细菌和真菌2类。王永杰等分离到一株地衣孢杆菌，是有机磷类农药广谱性降解菌，对敌敌畏、甲胺磷、对硫磷等均具有降解作用。曹志方等从土壤中筛选出假单胞菌WB1和瓶形酵母菌WY2组成联合菌对甲胺磷废水SBR工艺试验，甲胺磷的处理效果可达85％以上。华小梅等的研究也发现，使用联合菌种可大大提高处理效果。由南京农大专家发明的一种“农药残留降解菌剂及其生产方法”这项技术对清除土壤里及农产品表面的农药残留物有显著效果。降解菌剂对土壤中有机磷、氮、菊脂等主要农药的去除率均在80％以上，对甲胺磷的去除率在95％以上。降解菌本身无二次污染，降解产物是生物物质、二氧化碳和水。
利用现代生物技术，近来科学家们已经发现了一种可以彻底清除农药残留的新物质——生物酶。这种酶源于土壤中的一些微生物，如细菌、真菌等产生的一种酶可以有效的降解有机磷农药中的剧毒成分，被公认为“农药的天敌”。据介绍，在农药超过国家允许残留标准的40倍左右时生物酶的降解率可达到90％-98％，但目前进行的农药微生物降解研究多停留在实验室水平，与大田的农药应用情况相比较，是在相当强选择压下分离降解菌，且常用纯培养方式进行试验，得到的降解菌应用到田间或者自然环境条件下其降解活性容易丧失。另外在实验室里得到的微生物在向大田释放和直接应用时其对环境的安全性以及对人和其他生物的是否有害必须认真深入细致的研究。因此，找到一种切实可行性的降解农药残留的新方法势在必行。
发明内容
蒜氨酸或大蒜素结构中有共价键且S原子上有孤对电子，化学性质较为活泼，易于与有机磷农药分子中P＝S双键聚合。利用大蒜提取液——大蒜素或蒜氨酸易于与有机磷农药发生反应的特性，克服传统消除农药残留方法的缺陷，为农药残留的降解提供一种切实可行性的方法。
本发明是一种用于脱有机磷农药的植物提取物，该植物提取物就是大蒜提取物蒜氨酸。
本发明植物提取物可以是蒜氨酸氧化后的生成物大蒜素。
上述植物提取物中混合有溶剂。
溶剂是X(既最低量)％-Y(既最高量)％的椰子油二乙醇胺。
植物提取物可以混合有表面活性剂。
表面活性剂是X(既最低量)％-Y(既最高量)％的十二烷基苯甲酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
蒜氨酸或大蒜素植物提取物中，含有表面活性剂是5％十二烷基苯甲酸钠和/或5％十二烷基苯磺酸钠作和含有溶剂10％椰子油二乙醇胺，其中大蒜素和/或蒜氨酸重量含量是50％，用稀盐酸或氢氧化钠将其pH值调节为5.0。
上述脱有机磷农药的植物提取物的使用方法是，使用时稀释200-1000倍，直接喷到使用过农药的植株上或对植株进行洗涤。
上述脱有机磷农药的植物提取物的使用方法，可以制成蒜氨酸和/或大蒜素提取液浓度在0.004％的溶液，直接喷到使用过农药的植株上或对植株进行洗涤。
蒜氨酸或大蒜素植物提取物原料来源广泛：大蒜在中国已有2000多年的栽培历史。中国是世界上大蒜的主要生产国和主要出口贸易国之一，大蒜产品远销东南亚、日本、中东、美洲、欧洲、越南和俄罗斯等国家及地区。中国是世界大蒜种植的第一大国，总产量占全世界的六分之一以上。而且中国大蒜的质优价廉，价格大概是美国蒜的一半。所以大蒜来源多，成本低。本方法的优点在于：(1)大蒜素或蒜氨酸的提取工艺较为简单易行，目前提取技术较为成熟；(2)使用时，操作简便，降解产物毒性底，不宜造成二次污染；(3)成本较底，易于广泛推广使用；(4)我国是大蒜的主要产国，有丰富的原料资源，且可利用略质蒜进行加工生产，实现可变废为宝；(5)无副作用，对人体无害；(6)对蔬菜品质有一定改善作用。鉴于上述优点，利用大蒜素或蒜氨酸消除农药残留，简易可行，可为我国的无公害化生产及农产品的出口提供有力的保障。
具体实施方式
蒜氨酸实施例
  50   25   0   0   0   0   0   0   25   0   0
  50   25   0   0   0   0   0   0   0   25   0
  50   0   25   0   25   0   0   0   0   0   0
  50   0   25   0   0   25   0   0   0   0   0
  50   0   25   0   0   0   25   0   0   0   0
  50   0   25   0   0   0   0   25   0   0   0
  50   0   25   0   0   0   0   0   25   0   0
  50   0   25   0   0   0   0   0   0   25   0
  50   0   0   25   25   0   0   0   0   0   0
  50   0   0   25   0   25   0   0   0   0   0
  50   0   0   25   0   0   25   0   0   0   0
  50   0   0   25   0   0   0   25   0   0   0
  50   0   0   25   0   0   0   0   25   0   0
  50   0   0   25   0   0   0   0   0   25   0
  50   0   20   0   0   20   0   0   10   0   0
  1   99   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  1   0   99   0   0   0   0   0   0   0   0
  1   0   0   99   0   0   0   0   0   0   0
  1   0   0   0   99   0   0   0   0   0   0
  1   0   0   0   0   99   0   0   0   0   0
  1   0   0   0   0   0   99   0   0   0   0
  1   0   0   0   0   0   0   99   0   0   0
  1   0   0   0   0   0   0   0   99   0   0
  1   0   0   0   0   0   0   0   0   99   0
  1   0   0   0   0   0   0   0   0   0   99
  1   49.5   0   0   49.5   0   0   0   0   0   0
  1   49.5   0   0   0   49.5   0   0   0   0   0
  1   49.5   0   0   0   0   49.5   0   0   0   0
  1   49.5   0   0   0   0   0   49.5   0   0   0
  1   49.5   0   0   0   0   0   0   49.5   0   0
  1   49.5   0   0   0   0   0   0   0   49.5   0
  1   0   49.5   0   49.5   0   0   0   0   0   0
  1   0   49.5   0   0   49.5   0   0   0   0   0
  1   0   49.5   0   0   0   49.5   0   0   0   0
  1   0   49.5   0   0   0   0   49.5   0   0   0
  1   0   49.5   0   0   0   0   0   49.5   0   0
  1   0   49.5   0   0   0   0   0   0   49.5   0
  1   0   0   49.5   49.5   0   0   0   0   0   0
  1   0   0   49.5   0   49.5   0   0   0   0   0
  1   0   0   49.5   0   0   49.5   0   0   0   0
  1   0   0   49.5   0   0   0   49.5   0   0   0
  1   0   0   49.5   0   0   0   0   49.5   0   0
  1   0   0   49.5   0   0   0   0   0   49.5   0
  1   33   33   33
大蒜素实施例
Figure G06117841920060615D000041
  50   0   0   25   0   0   25   0   0   0   0
  50   0   0   25   0   0   0   25   0   0   0
  50   0   0   25   0   0   0   0   25   0   0
  50   0   0   25   0   0   0   0   0   25   0
  50   0   20   0   0   20   0   0   10   0   0
  1   99   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  1   0   99   0   0   0   0   0   0   0   0
  1   0   0   99   0   0   0   0   0   0   0
  1   0   0   0   99   0   0   0   0   0   0
  1   0   0   0   0   99   0   0   0   0   0
  1   0   0   0   0   0   99   0   0   0   0
  1   0   0   0   0   0   0   99   0   0   0
  1   0   0   0   0   0   0   0   99   0   0
  1   0   0   0   0   0   0   0   0   99   0
  1   0   0   0   0   0   0   0   0   0   99
  1   49.5   0   0   49.5   0   0   0   0   0   0
  1   49.5   0   0   0   49.5   0   0   0   0   0
  1   49.5   0   0   0   0   49.5   0   0   0   0
  1   49.5   0   0   0   0   0   49.5   0   0   0
  1   49.5   0   0   0   0   0   0   49.5   0   0
  1   49.5   0   0   0   0   0   0   0   49.5   0
  1   0   49.5   0   49.5   0   0   0   0   0   0
  1   0   49.5   0   0   49.5   0   0   0   0   0
  1   0   49.5   0   0   0   49.5   0   0   0   0
  1   0   49.5   0   0   0   0   49.5   0   0   0
  1   0   49.5   0   0   0   0   0   49.5   0   0
  1   0   49.5   0   0   0   0   0   0   49.5   0
  1   0   0   49.5   49.5   0   0   0   0   0   0
  1   0   0   49.5   0   49.5   0   0   0   0   0
  1   0   0   49.5   0   0   49.5   0   0   0   0
  1   0   0   49.5   0   0   0   49.5   0   0   0
  1   0   0   49.5   0   0   0   0   49.5   0   0
  1   0   0   49.5   0   0   0   0   0   49.5   0
  1   33   33   33
蒜氨酸混合大蒜素实施例
Figure G06117841920060615D000051
Figure G06117841920060615D000061
  1   0   0   0   0   0   99   0   0   0   0
  1   0   0   0   0   0   0   99   0   0   0
  1   0   0   0   0   0   0   0   99   0   0
  1   0   0   0   0   0   0   0   0   99   0
  1   0   0   0   0   0   0   0   0   0   99
  1   49.5   0   0   49.5   0   0   0   0   0   0
  1   49.5   0   0   0   49.5   0   0   0   0   0
  1   49.5   0   0   0   0   49.5   0   0   0   0
  1   49.5   0   0   0   0   0   49.5   0   0   0
  1   49.5   0   0   0   0   0   0   49.5   0   0
  1   49.5   0   0   0   0   0   0   0   49.5   0
  1   0   49.5   0   49.5   0   0   0   0   0   0
  1   0   49.5   0   0   49.5   0   0   0   0   0
  1   0   49.5   0   0   0   49.5   0   0   0   0
  1   0   49.5   0   0   0   0   49.5   0   0   0
  1   0   49.5   0   0   0   0   0   49.5   0   0
  1   0   49.5   0   0   0   0   0   0   49.5   0
  1   0   0   49.5   49.5   0   0   0   0   0   0
  1   0   0   49.5   0   49.5   0   0   0   0   0
  1   0   0   49.5   0   0   49.5   0   0   0   0
  1   0   0   49.5   0   0   0   49.5   0   0   0
  1   0   0   49.5   0   0   0   0   49.5   0   0
  1   0   0   49.5   0   0   0   0   0   49.5   0
  1   0   33   0   0   33   0   0   33   0   0
以下试验报告用于说明本专利
                大蒜素降解有机磷农药残留的研究报告
                试验一大蒜素与有机磷农药的作用关系
1、研究目的意义
通过大蒜液与有机磷农药的相互作用后，农药残留量的测定和大蒜内含物的变化，弄清农药与大蒜相互作用的本质，为大蒜降解农药残留的开发和应用提供理论依据。
2、研究设备及器材
所用两种农药乐斯本、对硫磷均从农药市场上购得；所用的大蒜品种为苏联蒜，从大蒜产区中牟县获得。
3、研究过程及方法
将乐斯本、对硫磷农药分别配制成浓度为0.72mg/kg溶液9000mL，均分成A、B、C三份，准确称量30g大蒜两份，一份在切碎后在空气中放置10min，再放入B溶液中，另一份为防止氧化直接在C溶液中切碎；以A溶液为对照，1天后，进行农药残留量和大蒜素含量的测定。
4、研究结果与分析
大蒜液处理后乐斯本药液中农药的含量分别为0.1280mg/Kg、0.0478mg/Kg，仅为对照得18.02％、6.732％；对硫磷药液中农药的含量分别为0.234mg/Kg、0.102mg/Kg，仅为对照的32.9％、14.4％(如表1)。表明大蒜液对两种有机磷农药有降解作用，且未被氧化的大蒜液降解作用更好。
大蒜液处理乐斯本后，大蒜素的含量分别为0.1280％、0.1015％，分别下降了28.1％、39.1％；处理对硫磷后，大蒜素的含量分别为0.1280％、0.1015％，分别下降了38.4％、70.4％(如表2)。表明大蒜液中大蒜素的含量由于与两种农药的作用而降低。
     表1：大蒜液对两种农药降解作用(mg/Kg)
Figure G06117841920060615D000081
     表2：大蒜液中大蒜素的含量(％)
5、结果与讨论
(1)大蒜素和蒜氨酸对两种农药都有降解作用，且蒜氨酸的降解作用优于蒜氨酸。
(2)大蒜素或蒜氨酸消除农药残留，其主要原因可能是其结构中有共价键且S原子上有孤对电子，化学性质较为活泼，易于与有机磷农药分子中P＝S双键聚合。其结构式如下：
Figure G06117841920060615D000083
        试验二大蒜素降解农药残留在蔬菜上的应用
1、研究目的意义
通过大蒜清除蔬菜上农药残留效果试验，验证了大蒜能够清除有机磷农药残留这一理论基础，为大蒜降解农药残留的开发和应用提供了切实可行的保障。
2、研究设备及器材
试验材料为绿领上海青；所用80％敌敌畏和40％氧化乐果均从农药市场上购得；所用的大蒜品种为苏联蒜，从大蒜产区中牟县获得。农药残留的测定采用气相色谱仪。
3、研究过程及方法
将为敌敌畏和氧化乐果分别配制成100ug/g的溶液，以清水为对照，对上海青喷药，采用一次喷药多次取样进行农药残留的测定，取样前一天喷施大蒜素提取液。试验设计采用单因素随机区组，设3次重复。
4、研究结果与分析
不同浓度大蒜素提取液对农药的降解效果随着大蒜素提取液浓度的增加效果而有所增加，但是增大幅度不是很大，可见当大蒜素提取液浓度在0.004％时，就有显著的降解效果，降解率从20％-55％(如表-1、表-2)。
      表-1不同浓度大蒜素提取液对DDV残留的降解效果
Figure G06117841920060615D000091
      表-2不同浓度大蒜提取液对氧化乐果残留的降解效果
Figure G06117841920060615D000092
5、结果与讨论
上海青喷施大蒜素提取液后，体内有机磷农药残留含量均比对照显著降低，对敌敌畏的降解影响极显著水平，对氧化乐果的降解效果显著水平，但与各个大蒜素处理浓度关系不大，这大蒜素与有机磷农药作用过程中，大蒜素过量有很大关系。
                             小结
大蒜素有降解有机磷农药的作用(实验一)，且在蔬菜生产过程中使用大蒜素降解有机磷农药具有显著的效果(实验二)。在实际应用中，通过减压蒸馏提取大蒜素或蒜氨酸，加入5％十二烷基苯甲酸钠或十二烷基苯磺酸钠作表面活性剂和10％椰子油二乙醇胺作溶剂(或其它的物质)，配置成一定量的大蒜素或蒜氨酸液制成农药残留降解剂，将具有很大降解效果。

Claims (3)

1.一种用于脱有机磷农药的组合物，按重量百分比该组合物由以下组份组成：蒜氨酸或大蒜素50％，椰子油二乙醇胺10％，十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯甲酸钠5％，余量为水，用稀盐酸或氢氧化钠将其pH值调节为5.0。
2.权利要求1所述的用于脱有机磷农药的组合物的使用方法，其特征在于：使用时稀释200～1000倍，直接喷到使用过农药的植株上或对植株进行淋洗。
3.根据权利要求2所述的用于脱有机磷农药的组合物的使用方法，其特征在于：将组合物配制成蒜氨酸或大蒜素质量浓度在0.004％的溶液，直接喷到使用过农药的植株上或对植株进行淋洗。
CN2006100178419A 2006-05-29 2006-05-29 一种用于脱有机磷农药的植物提取物 Expired - Fee Related CN101082014B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006100178419A CN101082014B (zh) 2006-05-29 2006-05-29 一种用于脱有机磷农药的植物提取物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006100178419A CN101082014B (zh) 2006-05-29 2006-05-29 一种用于脱有机磷农药的植物提取物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101082014A CN101082014A (zh) 2007-12-05
CN101082014B true CN101082014B (zh) 2011-01-05

Family

ID=38911800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100178419A Expired - Fee Related CN101082014B (zh) 2006-05-29 2006-05-29 一种用于脱有机磷农药的植物提取物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101082014B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102353567B (zh) * 2011-06-30 2013-08-21 河北工业大学 一种提取并富集底泥中有机磷的方法
CN104450338A (zh) * 2014-12-04 2015-03-25 成都顺发消洗科技有限公司 一种植物型祛农药残留洗涤剂
CN110818480A (zh) * 2019-11-11 2020-02-21 成都鼎泰新源农业科技有限公司 一种植物有机转换酶降解剂及其制备和使用方法
GB2624905A (en) * 2022-11-30 2024-06-05 Adama Makhteshim Ltd Stable allyl sulfide compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
编写组编 俞福良主审.日用化工原料手册.中国轻工业出版社,1999,57-58，83-84. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101082014A (zh) 2007-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Trillas et al. Composts from agricultural waste and the Trichoderma asperellum strain T-34 suppress Rhizoctonia solani in cucumber seedlings
CN104722200B (zh) 一种植物酶空气净化剂
CN103923769B (zh) 一种生态洗涤剂及其制作方法
CN105419986B (zh) 具有去农残和抗菌去污功能的材料及其制备方法和应用
CN104450307A (zh) 一种无表面活性剂的多用途果蔬餐具清洗剂及其制作方法
CN105255600A (zh) 一种植物源蔬果农药洗涤剂
CN101082014B (zh) 一种用于脱有机磷农药的植物提取物
Sabet et al. Using commercial compost as control measures against Cucumber root‐rot disease
CN106635481A (zh) 一种日用环保洗涤液
CN111019769A (zh) 一种天然植物来源的抗菌果蔬清洗剂及其制备方法
CN107287050A (zh) 一种果蔬洗涤盐及其制备方法
CN101647451A (zh) 一种含有氰霜唑的杀菌组合物
CN106267282A (zh) 一种垃圾除臭剂
Wens et al. In vitro and in vivo antifungal activity of plant extracts against common phytopathogenic fungi
CN106635560A (zh) 一种环保抗菌洁厕剂及其制备方法
KR102488475B1 (ko) 다목적 수계 세정제 조성물
CN110699192B (zh) 绿色餐具洗涤液及其制备方法
Nielsen et al. Two Trichoderma harzianum-based bio-control agents reduce tomato root infection with Spongospora subterranea (Wallr.) Lagerh., f. sp. subterranea, the vector of Potato mop-top virus/Biologische Bekämpfung von Spongospora subterranea (Wallr.) Lagerh., f. sp. subterranea, Erreger des Pulverschorfes der Kartoffel und Vektor des Potato mop-top virus, mit zwei auf Trichoderma harzianum-basierenden mikrobiologischen Mitteln
Akan et al. Residues of organochlorine pesticides in watermelon (Citrulus lanatus) and soil samples from Gashua, Bade Local Government Area Yobe State, Nigeria
CN110100823A (zh) 人参皂苷混合物及其应用和杀菌剂及其制备方法和抑制番茄灰霉病的方法
CN105400620B (zh) 低温水洗用超浓缩多功能洗涤剂
CN1312264C (zh) 果菜农药残留净洗剂
Ulfig et al. Keratinolytic fungi in sewage sludge applied to devastated urban soil. A preliminary experiment
KR101340597B1 (ko) 천연 휴믹 물질로부터 다기능성 추출물 제조방법
CN103284025B (zh) 一种降低果蔬中农药残留的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110105

Termination date: 20150529

EXPY Termination of patent right or utility model