CN102352179B - 金属表面聚吡咯防腐涂层的制备方法 - Google Patents
金属表面聚吡咯防腐涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种金属表面聚吡咯防腐涂层的制备方法，通过在金属材料表面自组装含有两个功能基的吡咯衍生物单分子膜，单分子膜的一个功能基吡咯基团与吡咯聚合，所得聚吡咯膜化学吸附于金属材料表面，聚吡咯膜不易剥离，起到防腐的作用。本发明不仅可在金属材料表面生成一层比通常合成的聚吡咯膜更致密的薄膜，能长期有效阻碍腐蚀离子穿透涂层，提高金属的腐蚀电位，减小腐蚀电流，所制备的涂层具有很高的黏附性，不易剥落，并且由于涂层致密，不易划伤，从而使金属材料免于腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于金属防腐技术领域，具体涉及一种防腐技术，特别是涉及一种通过自组装吡咯单分子膜制备聚吡咯膜防腐涂层的制备工艺。
背景技术
导电高分子防腐涂料具有独特的耐划伤和耐腐蚀性能，与金属发生氧化还原反应，可用于各种金属的防腐，具有成本低廉、对环境无影响的优点，在很多领域如石油工业输送管线、船坞、军舰、通讯铁塔、铁路桥梁等许多要求耐久性设施的防腐都具有广阔的应用前景，并特别适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属的腐蚀防护。目前，国内外对聚苯胺防腐涂料的研究较多，而对于聚吡咯作为防腐涂料的研究国内外尚处于研究阶段。导电高分子聚吡咯对金属防腐性能已被大量的研究所证实，对其防腐机理的研究也取得了很大进展。目前，制备导电高分子聚吡咯膜层的方法主要有化学氧化聚合法和电化学阳极氧化聚合法。无论是已商业化的聚苯胺防腐涂料或者还处于研究阶段的聚吡咯防腐膜，其在金属材料上的制备采用的有旋涂法和电化学沉积法，这两种方法所得的导电高分子膜与金属材料之间通过物理吸附连接，在机械刮擦或者复杂的外部环境中，导电高分子膜容易从金属材料表面剥离，从而失去防腐效果。如何解决容易剥离的问题，正是国内外学者正在研究的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述防腐涂层制备方法的缺点，提供一种不易从金属材料表面剥离、防腐效果好的金属表面聚吡咯防腐涂层的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、制备1-(ω-磷酸烷基)吡咯
以四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下使金属钾与吡咯按摩尔比为1∶1～2，65℃回流反应4小时，制备吡咯钾盐；在四氢呋喃中，将吡咯钾盐与1，ω-二溴烷基按摩尔比为1∶1～3反应，反应温度为10～40℃，制备1-(ω-溴烷基)吡咯；将1-(ω-溴烷基)吡咯与亚磷酸三乙酯按摩尔比为1∶1～5反应，反应温度为120～180℃，制备1-(ω-磷酸二乙酯烷基)吡咯；以无水乙腈为溶剂，将1-(ω-磷酸二乙酯烷基)吡咯与三甲基溴硅烷按摩尔比为1∶1～6反应，反应温度为0℃，制备成1-(ω-磷酸烷基)吡咯，其结构式如下：
式中n的取值为4～16，优选n的取值为8～16。
2、制备1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜
将待涂的金属材料浸泡于0.001～0.01mol/L 1-(ω-磷酸烷基)吡咯的甲醇溶液中，浸泡2～12小时，取出金属，用甲醇或乙醇冲洗，用惰性气体吹干，在金属材料表面形成1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜。
上述的金属材料为铝、铁、钛、钽中的任意一种。
3、制备聚吡咯膜
以甲醇或乙醇与水的体积比为1～2∶1的混合液为溶剂，将表面吸附有1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜的金属材料置于溶剂中，使吡咯与氧化剂按摩尔比为0.3～0.6∶1反应，20～40℃反应1～12小时，反应结束后，用甲醇或乙醇超声清洗，在金属材料表面形成聚吡咯防腐涂层。
上述的氧化剂为过硫酸钠、高氯酸铁、磷钼酸、氯化铁、过硫酸铵中的任意一种。
本发明的制备1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜步骤2中，优选将待涂的金属材料浸泡于0.001～0.008mol/L 1-(ω-磷酸烷基)吡咯的甲醇溶液中，浸泡2～12小时，在金属材料表面形成1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜；最佳将待涂的金属材料浸泡于0.005mol/L 1-(ω-磷酸烷基)吡咯的甲醇溶液中，浸泡6小时，在金属材料表面形成1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜。
本发明的制备聚吡咯膜步骤3中，所述的氧化剂优选上述的氧化剂为过硫酸钠、高氯酸铁、磷钼酸、氯化铁、过硫酸铵中的任意一种中的任意一种。
本发明的制备聚吡咯膜步骤3中，以甲醇或乙醇与水的体积比为1～2∶1的混合液为溶剂，将表面吸附有1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜的金属材料置于溶剂中，优选吡咯与氧化剂按摩尔比为0.4～0.5∶1在20～40℃聚合反应3～6小时，在金属材料表面形成聚吡咯防腐涂层。
本发明通过在金属材料表面自组装含有两个功能基的吡咯衍生物单分子膜，单分子膜的一个功能基吡咯基团与吡咯聚合，所得聚吡咯膜化学吸附于金属材料表面，聚吡咯膜不易剥离，起到防腐的作用。本发明不仅可在金属材料表面生成一层比通常合成的聚吡咯膜更致密的薄膜，能长期有效地阻碍腐蚀离子穿透涂层，提高金属的腐蚀电位，减小腐蚀电流，所得涂层具有很高的黏附性，不易剥落，并且由于涂层致密，不易划伤，从而使金属材料免于腐蚀。
附图说明
图1是实施例1表面形成聚吡咯防腐涂层的铝片的拉曼光谱图。
图2是实施例1表面形成聚吡咯防腐涂层的铝片的扫描电镜图。
图3是实施例1表面形成聚吡咯防腐涂层的铝片的原子力显微镜图。
图4是实施例1铝片表面形成的聚吡咯防腐涂层厚度的原子力显微镜测试图。
图5是对比实施例1铝片表面形成的聚吡咯层在强力胶作用下的照片。
图6是实施例1铝片表面形成的聚吡咯防腐涂层在强力胶作用下的照片。
图7是对比实施例1铝片表面形成的聚吡咯层喷涂油漆后刮划的照片。
图8是实施例1铝片表面形成的聚吡咯防腐涂层喷涂油漆后刮划的照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、制备1-(10-磷酸癸烷基)吡咯
在氮气保护下，将1.05g金属钾(27mmol)溶于20mL干燥的四氢呋喃中，加入2.5g吡咯(37mmol)，搅拌，65℃回流反应4小时，反应完成后加入20mL二甲基亚砜，搅拌10分钟，再将其加入20mL含有24.237g 1，10-二溴癸烷(81mmol)的四氢呋喃溶液中，25℃搅拌48小时，将产物倒入150mL碳酸氢钠水溶液中，用乙醚萃取、无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪在0.09MPa、30℃下蒸除溶剂，用柱色谱分离提纯(以硅胶为固定相，石油醚与二氯甲烷体积比为10∶1的混合液为流动相)，得无色油状液体1-(10-溴癸烷基)吡咯，反应方程式如下：
将1.9834g 1-(10-溴癸烷基)吡咯(6.94mmol)、2.4776g亚磷酸三乙酯(14.9mmol)加入烧瓶中，连接蒸馏装置，除去反应生成的溴乙烷，油浴加热，150℃反应3小时，柱色谱分离提纯(以硅胶为固定相，乙酸乙脂与石油醚体积比为1∶5的混合液为流动相)，得到橘黄色油状液体1-(10-磷酸二乙酯癸烷基)吡咯，其反应方程式如下：
在氩气保护下、冰盐浴中，将2.5mL三甲基溴硅烷(18.9mmol)滴入20mL含有1.27g 1-(10-磷酸二乙酯癸烷基)吡咯(3.7mmol)的无水乙腈溶液中，0℃反应1小时，再室温搅拌2小时，用旋装蒸发仪在0.09MPa、35℃下蒸馏除掉乙腈，加入35mL甲醇与蒸馏水的体积比为2∶1的混合溶剂，室温搅拌3小时，用旋装蒸发仪在0.09MPa、60℃下蒸除溶剂，用正己烷重结晶，制备成1-(10-磷酸癸烷基)吡咯，反应方程式如下：
2、制备1-(10-磷酸癸烷基)吡咯单分子膜
将大小为1.5cm×1.5cm的待涂的铝片放入10mL 0.005mol/L 1-(10-磷酸癸烷基)吡咯的甲醇溶液中，浸泡6小时，取出，用甲醇冲洗并在超声清洗器中超声清洗2分钟，用氩气吹干，在铝片表面形成1-(10-磷酸癸烷基)吡咯单分子膜。
3、制备聚吡咯膜
将1.9048g过硫酸钠(8mmol)溶于盛有20mL蒸馏水的烧杯中，将表面形成1-(10-磷酸癸烷基)吡咯单分子膜的铝片放入烧杯中，加入40mL甲醇、0.2684g吡咯(4mmol)磁力搅拌，吡咯与过硫酸钠的摩尔比为0.5∶1，25℃反应6小时，层的铝片，吹干存放，备用。
采用ALMEGA-TM型激光拉曼光谱仪、Quanta 200型环境扫描电子显微镜和Nanoscope Dimension 3100型原子力显微镜对铝片表面形成的聚合物结构、聚合物形貌及厚度进行表征，结果见图1～4。
由图1中可见，铝片上已经形成了聚吡咯膜。由图2可见，铝片上形成的聚吡咯为菜花状，并且分布均匀。由图3和图4可见，铝片上吸附的聚吡咯膜分布致密、均匀，膜的厚度大约为160nm。
对比实施例1
将1.9048g过硫酸钠(8mmol)溶于盛有20mL蒸馏水的烧杯中，将洁净的铝片放入烧杯中，加入40mL甲醇、0.2684g吡咯(4mmol)，磁力搅拌，25℃反应6小时，反应完成后，将铝片取出用甲醇冲洗，然后依次用甲醇、蒸馏水在超声清洗器中超声清洗1分钟，除掉没有吸附在铝片表面的聚吡咯，得到表面形成聚吡咯层的铝片，吹干存放，备用。
将对比实施例1表面形成聚吡咯层的铝片和实施例1表面形成聚吡咯防腐涂层的铝片进行牢固性对比测试和防刮划试验，结果见图5～8。由图5和6可见，对比实施例1表面未吸附吡咯单分子膜的铝片直接吸附聚吡咯膜后经强力胶粘，上面吸附的聚吡咯很容易被粘下；而实施例1得到的表面形成聚吡咯防腐涂层的铝片经强力胶粘后，上面吸附的聚吡咯没有被粘下，说明由吡咯单分子膜形成的聚吡咯膜的牢固性更好。由图7和8可见，实施例1得到的表面形成聚吡咯防腐涂层的铝片喷涂油漆后，用尖锐的利器刮划，涂层也不剥离，而对比实施例1表面未吸附吡咯单分子膜的铝片直接吸附聚吡咯膜后喷涂的油漆很容易剥离，说明本发明方法使金属表面形成的聚吡咯防腐涂层在金属表面很牢固，不易剥离，对金属表面起到防护作用。
实施例2
在实施例1的步骤1中，所用原料1，10-二溴癸烷用等摩尔的1，6-二溴己烷替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成1-(6-磷酸己烷基)吡咯。在实施例1的步骤2中，将大小为1.5cm×1.5cm的待涂的铝片放入10mL 0.001mol/L1-(6-磷酸己烷基)吡咯的甲醇溶液中，浸泡6小时，取出，用甲醇冲洗并在超声清洗器中超声清洗2分钟，用氩气吹干，在铝片表面形成1-(6-磷酸己烷基)吡咯单分子膜。在制备聚吡咯膜步骤3中，将2.3810g过硫酸钠(10mmol)溶于盛有20mL蒸馏水的烧杯中，将表面形成1-(6-磷酸己烷基)吡咯单分子膜的铝片放入烧杯中，加入40mL甲醇、0.2684g吡咯(4mmol)，吡咯与过硫酸钠的摩尔比为0.4∶1，磁力搅拌，25℃反应1小时，反应完成后，将铝片取出用甲醇冲洗，然后依次用甲醇、蒸馏水在超声清洗器中超声清洗10分钟，除掉没有吸附在铝片表面的聚吡咯，得到表面形成聚吡咯防腐涂层的铝片。经测试，铝片上吸附的聚吡咯膜分布致密、均匀、牢固，膜的厚度大约为150nm，牢固性试验及刮划试验显示聚吡咯膜在金属表面具有很强的黏附力。
实施例3
在实施例1的步骤1中，所用原料1，10-二溴癸烷用等摩尔的1，11-二溴十一烷替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成1-(11-磷酸十一烷基)吡咯。在实施例1的步骤2中，将大小为1.5cm×1.5cm的待涂的铝片放入10mL 0.01mol/L 1-(11-磷酸十一烷基)吡咯的甲醇溶液中，浸泡2小时，取出，用甲醇冲洗并在超声清洗器中超声清洗2分钟，用氩气吹干，在铝片表面形成1-(11-磷酸十一烷基)吡咯单分子膜。在制备聚吡咯膜步骤3中，将4.9480g高氯酸铁(13.3mmol)溶于盛有20mL蒸馏水的烧杯中，将表面形成1-(11-磷酸十一烷基)吡咯单分子膜的铝片放入烧杯中，加入40mL甲醇、0.2684g吡咯(4mmol)，吡咯与高氯酸铁的摩尔比为0.3∶1，磁力搅拌，25℃反应3小时，反应完成后，将铝片取出用甲醇冲洗，然后依次用甲醇、蒸馏水在超声清洗器中超声清洗10分钟，除掉没有吸附在铝片表面的聚吡咯，得到表面形成聚吡咯防腐涂层的铝片。经测试，铝片上吸附的聚吡咯膜分布致密、均匀、牢固，膜的厚度大约为158nm，牢固性试验及刮划试验显示聚吡咯膜在金属表面具有很强的黏附力。
实施例4
在实施例1的步骤1中，所用原料1，10-二溴癸烷用等摩尔的1，16-二溴十六烷替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成1-(16-磷酸十六烷基)吡咯。在实施例1的步骤2中，将大小为1.5cm×1.5cm的待涂的铝片放入10mL 0.008mol/L 1-(16-磷酸十六烷基)吡咯的甲醇溶液中，浸泡6小时，取出，用甲醇冲洗并在超声清洗器中超声清洗2分钟，用氩气吹干，在铝片表面形成1-(16-磷酸十六烷基)吡咯单分子膜。在制备聚吡咯膜步骤3中，将15.66g磷钼酸(6.67mmol)溶于盛有20mL蒸馏水的烧杯中，将表面形成1-(16-磷酸十六烷基)吡咯单分子膜的铝片放入烧杯中，加入40mL甲醇、0.2684g吡咯(4mmol)，吡咯与磷钼酸的摩尔比为0.6∶1，磁力搅拌，25℃反应12小时，反应完成后，将铝片取出用甲醇冲洗，然后依次用甲醇、蒸馏水在超声清洗器中超声清洗10分钟，除掉没有吸附在铝片表面的聚吡咯，得到表面形成聚吡咯防腐涂层的铝片。经测试，铝片上吸附的聚吡咯膜分布致密、均匀、牢固，膜的厚度大约为35nm，牢固性试验及刮划试验显示聚吡咯膜在金属表面具有很强的黏附力。
实施例5
在实施例1的步骤1中，所用原料1，10-二溴癸烷用等摩尔的1，8-二溴辛烷替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成1-(8-磷酸辛烷基)吡咯。在实施例1的步骤2中，将大小为1.5cm×1.5cm的待涂的铝片放入10mL 0.001mol/L1-(8-磷酸辛烷基)吡咯的甲醇溶液中，浸泡12小时，取出，用甲醇冲洗并在超声清洗器中超声清洗2分钟，用氩气吹干，在铝片表面形成1-(8-磷酸辛烷基)吡咯单分子膜。在制备聚吡咯膜步骤3中，将4.3787g高氯酸铁(11.76mmol)溶于盛有20mL蒸馏水的烧杯中，将表面形成1-(8-磷酸辛烷基)吡咯单分子膜的铝片放入烧杯中，加入20mL甲醇、0.2684g吡咯(4mmol)，吡咯与高氯酸铁的摩尔比为0.34∶1，磁力搅拌，25℃反应6小时，反应完成后，将铝片取出用甲醇冲洗，然后依次用甲醇、蒸馏水在超声清洗器中超声清洗10分钟，除掉没有吸附在铝片表面的聚吡咯，得到表面形成聚吡咯防腐涂层的铝片。经测试，铝片上吸附的聚吡咯膜分布致密、均匀、牢固，膜的厚度大约为125nm，牢固性试验及刮划试验显示聚吡咯膜在金属表面具有很强的黏附力。
实施例6
在实施例1的步骤1中，所用原料1，10-二溴癸烷用等摩尔的1，4-二溴丁烷替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成1-(4-磷酸丁烷基)吡咯。在实施例1的步骤2中，将大小为1.5cm×1.5cm的待涂的铝片放入10mL 0.001mol/L1-(4-磷酸丁烷基)吡咯中，浸泡12小时，取出，用甲醇冲洗并在超声清洗器中超声清洗2分钟，用氩气吹干，在铝片表面形成1-(4-磷酸丁烷基)吡咯单分子膜。在制备聚吡咯膜步骤3中，将4.3787g高氯酸铁(11.76mmol)溶于盛有20mL蒸馏水的烧杯中，将表面形成1-(4-磷酸丁烷基)吡咯单分子膜的铝片放入烧杯中，加入40mL甲醇、0.2684g吡咯(4mmol)，吡咯与高氯酸铁的摩尔比为0.34∶1磁力搅拌，25℃反应6小时，反应完成后，将铝片取出用甲醇冲洗，然后依次用甲醇、蒸馏水在超声清洗器中超声清洗10分钟，除掉没有吸附在铝片表面的聚吡咯，得到表面形成聚吡咯防腐涂层的铝片。经测试，铝片上吸附的聚吡咯膜分布致密、均匀、牢固，膜的厚度大约为34.14nm，牢固性试验及刮划试验显示聚吡咯膜在金属表面具有很强的黏附力。
实施例7
在实施例1～6的制备聚吡咯膜步骤3中，所用氧化剂用等摩尔的氯化铁替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，得到表面形成聚吡咯防腐涂层的铝片。
本实施例的氧化剂也可用等摩尔的过硫酸铵替换。
实施例8
在实施例1～7的制备聚吡咯膜步骤3中，所用的甲醇用等体积的乙醇替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，得到表面形成聚吡咯防腐涂层的铝片。
实施例9
在实施例1～8中，所用的铝片用相同大小的铁片替换，其他步骤与相应实施例相同，得到表面形成聚吡咯防腐涂层的铁片。
本实施例的铝片也可用相同大小的钛金属片替换，得到表面形成聚吡咯防腐涂层的锑金属片，还可用相同大小的钽金属片替换，得到表面形成聚吡咯防腐涂层的钽金属片。
Claims (7)
1.一种金属表面聚吡咯防腐涂层的制备方法，它包括下述步骤：
(1)制备1-(ω-磷酸烷基)吡咯
以四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下使金属钾与吡咯按摩尔比为1∶1～2，65℃回流反应4小时，制备吡咯钾盐；在四氢呋喃中，将吡咯钾盐与1，ω-二溴烷基按摩尔比为1∶1～3反应，反应温度为10～40℃，制备1-(ω-溴烷基)吡咯；将1-(ω-溴烷基)吡咯与亚磷酸三乙酯按摩尔比为1∶1～5反应，反应温度为120～180℃，制备1-(ω-磷酸二乙酯烷基)吡咯；以无水乙腈为溶剂，将1-(ω-磷酸二乙酯烷基)吡咯与三甲基溴硅烷按摩尔比为1∶1～6反应，反应温度为0℃，制备成1-(ω-磷酸烷基)吡咯，其结构式如下：
式中n的取值为4～16；
(2)制备1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜
将待涂的金属材料浸泡于0.001～0.01mol/L步骤(1)制备的1-(ω-磷酸烷基)吡咯的甲醇溶液中，浸泡2～12小时，在金属材料表面形成1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜；
上述的金属材料为铝、铁、钛、钽中的任意一种；
(3)制备聚吡咯膜
以甲醇或乙醇与水的体积比为1～2∶1的混合液为溶剂，将表面吸附有步骤(2)制备的1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜的金属材料置于溶剂中，使吡咯与氧化剂按摩尔比为0.3～0.6∶1反应，20～40℃聚合反应1～12小时，在金属材料表面形成聚吡咯防腐涂层；
上述的氧化剂为过硫酸钠、高氯酸铁、磷钼酸、氯化铁、过硫酸铵中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的金属表面聚吡咯防腐涂层的制备方法，其特征在于：在制备1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜步骤(2)中，将待涂的金属材料浸泡于0.001～0.008mol/L 1-(ω-磷酸烷基)吡咯的甲醇溶液中，浸泡2～12小时，在金属材料表面形成1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜。
3.根据权利要求1所述的金属表面聚吡咯防腐涂层的制备方法，其特征在于：在制备1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜步骤(2)中，将待涂的金属材料浸泡于0.005mol/L 1-(ω-磷酸烷基)吡咯的甲醇溶液中，浸泡6小时，在金属材料表面形成1-(ω-磷酸烷基)吡咯单分子膜。
4.根据权利要求1所述的金属表面聚吡咯防腐涂层的制备方法，其特征在于：在制备聚吡咯膜步骤(3)中，所述的氧化剂过硫酸钠、高氯酸铁、磷钼酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的金属表面聚吡咯防腐涂层的制备方法，其特征在于：在制备聚吡咯膜步骤(3)中，所述的吡咯与氧化剂的摩尔比为0.4～0.5∶1。
6.根据权利要求1所述的金属表面聚吡咯防腐涂层的制备方法，其特征在于：在制备聚吡咯膜步骤(3)中，所述的聚合反应是在20～40℃反应3～6小时。
7.根据权利要求1所述的金属表面聚吡咯防腐涂层的制备方法，其特征在于：在制备1-(ω-磷酸烷基)吡咯步骤(1)中，所述的n的取值为8～16。
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Patent Citations (2)
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