CN102351788B - 一种提取精制二氯吡啶酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于除草剂制备领域，具体涉及一种提取精制二氯吡啶酸的方法，利用膜浓缩分离技术对用电化学合成法制得的二氯吡啶酸溶液进行浓缩处理，通过微滤和超滤作预处理，再采用多级膜法浓缩工艺提纯得到二氯吡啶酸精品。本发明得到的二氯吡啶酸具有纯度高、品质好的特点，HPLC含量达97%以上，本发明通过对传统工艺进行技术改造，可减低能耗，减少废水废气的排放，经过处理的废水可直接回用或达标排放，对环境保护更加有利，同时提高了二氯吡啶酸的收率。
Description
技术领域
本发明属于除草剂制备领域，具体涉及一种酸溶液的处理方法，尤其涉及一种从电化学还原法制得的二氯吡啶酸溶液中提取精制二氯吡啶酸的方法。
背景技术
二氯吡啶酸是一种低残留新型除草剂，是一种具有独特结构、毒性低、活性高、对环境友好的含氮杂环类新型除草剂。
目前国内生产二氯吡啶酸的主要工艺有两种：一种是化学脱氯法，在碱性的水溶液中以过量的水合肼还原四氯吡啶甲酸生成二氯吡啶甲酸。该方法生产成本低，但存在产品收率低、环境污染严重等缺点，其最高收率为79%，产品纯度也仅为90%，由于工艺中大量使用剧毒物水合肼，废水排放量大，一旦处理不当将造成严重的环境污染，目前国内外大部分厂家仍采用该方法生产。另一种是国际上最先进的电化学还原法，在碱性水溶液中通过对电流和电压的调节将四氯吡啶甲酸电解还原为二氯吡啶甲酸，该方法是目前生产二氯吡啶甲酸最有效的方法，该法合成工艺稳定可靠，根据横店集团东阳英洛华绿色电化学有限公司的生产实际情况看，生产控制只需对电解槽点源进行控制即可，产品收率和质量明显比化学法高，最高收率可达87%，产品纯度可达97%以上，由于产生的母液水中不含水合肼，成份相对简单，循环利用较为方便，对安全生产、保护环境均非常有利，缺点是水溶液中的产品二氯吡啶酸含量较低，只有4-6%，产品分离回收工作量大。
目前对电化学还原法得到的二氯吡啶酸溶液后处理方法是在溶液中加酸使二氯吡啶酸结晶析出，然后通过过滤、真空蒸发的方法分离提取二氯吡啶酸和氯化钠盐。真空蒸发的缺点是能量消耗高、运行费用较高。
发明内容
针对现有从二氯吡啶酸溶液中浓缩提取二氯吡啶酸技术能耗高的缺陷，本发明提供一种从电化学还原法制得的二氯吡啶酸溶液中提取精制二氯吡啶酸的方法。
为实现本发明的发明目的，发明人提供如下技术方案：
一种提取精制二氯吡啶酸的方法，包括下述步骤：
（1）二氯吡啶酸母液预处理后送入超滤装置做超滤处理，得到透过液Ⅰ和浓缩液Ⅰ。预处理可去除母液中的固体颗粒等；超滤处理可去除母液中的大颗粒物质、胶体等大分子物质。
（2）透过液Ⅰ送入一级浓缩设备，进一步提取二氯吡啶酸，经一级浓缩膜处理得到透过液Ⅱ和浓缩液Ⅱ，其中，所述的一级浓缩膜采用卷式复合膜，截留分子量为100-500道尔顿；一级浓缩运行压力为3.5-4.0MPa，
（3）透过液Ⅱ送入二级浓缩设备，进一步提取二氯吡啶酸，经二级浓缩膜处理得到透过液Ⅲ和浓缩液Ⅲ，其中，所述的二级浓缩膜采用卷式复合膜，除盐率为95%以上；二级浓缩运行压力为3.5-4.0MPa，
（4）透过液Ⅲ送入三级浓缩设备，经三级浓缩膜处理得到透过液Ⅳ和浓缩液Ⅳ，浓缩液Ⅳ回流至一级浓缩设备前，与透过液Ⅰ混合后进入一级浓缩设备，透过液Ⅳ排放或回用（回用于母液制造的电解工序），其中，所述的三级浓缩膜采用卷式复合膜，除盐率为95%以上；三级浓缩运行压力为3.5-4.0MPa。透过液Ⅲ中的有效成分已经很少，通过此步骤主要是为了透过液Ⅳ可以达标排放或回用，同时回收利用浓缩液Ⅳ，既可以减轻对环境的压力，又有利于有效成分的充分回收利用。
（5）浓缩液Ⅱ和浓缩液Ⅲ混合，可进一步回收提取二氯吡啶酸，调节pH值至1-2使产品结晶析出，过滤、干燥后得到二氯吡啶酸精品，结晶滤液回流至一级浓缩设备前，与透过液Ⅰ混合后进入一级浓缩设备。结晶滤液的回收利用，可实现减轻环境压力和充分回收有效成分的目的。
发明人研究发现，对电化学还原法制得的二氯吡啶酸溶液预处理后，主要采用膜浓缩处理技术，通过调整膜浓缩工艺参数，采用恰当的工艺，即可实现对二氯吡啶酸溶液中有效成分的回收。本发明通过三级膜处理技术，并注重原料的回收利用，实现提取精制的二氯吡啶酸精品HPLC含量高达97%以上，并且与现有的真空蒸发方法相比，可大大降低能耗。
作为优选方案，根据本发明所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其中，所述的步骤（1）中的预处理采用5μm或10μm的过滤器。
作为优选方案，根据本发明所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其中，所述的步骤（1）中的超滤装置采用超滤膜，截留分子量为5-15万道尔顿；超滤处理的主要工艺参数为：压力为0.1-0.25MPa，回收率控制在90-95%，透过液Ⅰ的浊度＜0.5NTU。
作为优选方案，根据本发明所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其中，所述的步骤（4）或（5）中浓缩液Ⅳ、结晶滤液与透过液Ⅰ混合后，将混合液调节pH值到5-9后再进入一级浓缩设备，循环利用。主要目的是将母液中的二氯吡啶酸浓缩提取，浓缩倍数可达3-4倍。
作为优选方案，根据本发明所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其中，所述的二氯吡啶酸母液来自电化学还原法制得的二氯吡啶酸溶液。
作为优选方案，根据本发明所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其中，所述的步骤（3）中二级浓缩膜对透过液Ⅱ进一步浓缩，回收率为60-80%。
作为优选方案，根据本发明所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其中，所述的步骤（4）中三级浓缩膜对透过液Ⅲ进一步浓缩，回收率大于70%。
作为优选方案，根据本发明所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其中，所述的透过液Ⅰ的二氯吡啶酸含量为3-6%，浓缩液Ⅱ的二氯吡啶酸含量为12-18%，透过液Ⅱ的二氯吡啶酸含量为0.6-0.7%，浓缩液Ⅲ的二氯吡啶酸含量为1.2-1.4%，透过液Ⅲ的二氯吡啶酸含量为0.09-0.11%，浓缩液Ⅳ的二氯吡啶酸含量为0.42-0.5%，透过液Ⅳ的二氯吡啶酸含量小于0.022%。
作为优选方案，根据本发明所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其中，所述的二氯吡啶酸母液的CODcr=24000-30000mg/L，透过液Ⅰ的CODcr=24000-30000mg/L，浓缩液Ⅱ的CODcr=72000-81000mg/L，透过液Ⅱ的CODcr=5500-7200mg/L，浓缩液Ⅲ的CODcr=7000-14300mg/L，透过液Ⅲ的CODcr=800-1180mg/L，浓缩液Ⅳ的CODcr=3800-4800mg/L，透过液Ⅳ的CODcr小于180mg/L。
作为优选方案，根据本发明所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其中，所述的浓缩液Ⅰ与二氯吡啶酸母液混合回用。可降低生产成本。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明利用膜技术浓缩分离二氯吡啶酸溶液，经过简单预处理，采用多级膜法浓缩提纯得到二氯吡啶酸成品，得到的二氯吡啶酸成品纯度高、品质好，HPLC含量达97%以上。
本发明的方法可以简化传统工艺，同时减低能耗，减少废水废气的排放，对环境保护更加有利。
附图说明
图1是二氯吡啶酸从母液中浓缩分离处理方法的工艺方框示意图。
图2是二氯吡啶酸从母液中浓缩分离处理方法的工艺流程示意图，
图中：1是母液箱；2是增加泵；3是袋式过滤器；4是超滤设备；5是中间水箱；6是增压泵；7是保安过滤器；8是高压泵；9是一级浓缩设备；10是一级产水箱；11是增压泵；12是保安过滤器；13是高压泵；14是二级浓缩设备；15是二级产水箱；16是增压泵；17是保安过滤器；18是高压泵；19是三级浓缩设备；20是三级产水箱。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。
原料说明：
二氯吡啶酸母液：二氯吡啶酸的含量为3.5-5.5%，CODcr=24000-30000mg/L；
实施例1
结合图1和图2，一种提取精制二氯吡啶酸的方法：
通过增压泵2将二氯吡啶酸母液（含量4.8%）（CODcr=25000mg/L）送入10μm的袋式过滤器3，之后进入超滤装置4，其运行压力为0.10Mpa，回收率控制在90%，经超滤膜（截留分子量为15万道尔顿）除杂后的浓缩液Ⅰ与二氯吡啶酸母液混合回用，经超滤膜（截留分子量为15万道尔顿）除杂后的透过液Ⅰ（浊度＜0.5NTU），用高压泵8输送至一级浓缩设备9，经过一级浓缩膜（采用卷式复合膜，截留分子量为500道尔顿）处理得到的浓缩液Ⅱ回流至中间水箱5，透过液Ⅱ送至一级产水箱10, 透过液Ⅱ一级浓缩倍数达3倍，浓缩运行压力4.0MPa，；一级产水箱10的料液（透过液Ⅱ）用高压泵13输送至二级浓缩设备14，经过二级浓缩膜（采用卷式复合膜，除盐率为95%以上）处理得到的浓缩液Ⅲ回流至一级产水箱10，二级浓缩膜系统的回收率75％，浓缩运行压力3.5MPa，浓缩液Ⅲ含量1.2%（CODcr=7000mg/L），透过液Ⅲ送入二级产水箱15; 二级产水箱的料液（透过液Ⅲ）用高压泵18输送至三级浓缩设备19，经过三级浓缩膜（采用卷式复合膜，除盐率为95%以上）处理得到的浓缩液Ⅳ回流至二级产水箱15，三级浓缩膜系统的回收率80％, 浓缩运行压力3.5MPa，浓缩液Ⅳ含量0.5%（CODcr=4000mg/L），透过液Ⅳ可排放或回用，透过液Ⅳ含量0.021%（CODcr＝120mg/L）。运行一个周期后，二级产水箱的料液（浓缩液Ⅲ）与中间水箱中的料液（浓缩液Ⅱ）混合，混合液调节pH至2作酸析处理，使产品结晶析出，过滤、干燥后得到二氯吡啶酸精品和母液，精品中二氯吡啶酸的HPLC含量为97.5%，母液下个批次继续浓缩使用。浓缩液Ⅳ和结晶滤液回流至中间水箱5，与透过液Ⅰ混合后，混合液调节pH值至8后再进入一级浓缩设备9进行循环利用。
实施例2
结合图1和图2，一种提取精制二氯吡啶酸的方法：
通过增压泵2将二氯吡啶酸母液（含量3.5%）（CODcr=28000mg/L）送入10μm的袋式过滤器3，之后进入超滤装置4，其运行压力为0.12Mpa，回收率控制在95%，经超滤膜（截留分子量为5万道尔顿）除杂后的浓缩液Ⅰ与二氯吡啶酸母液混合回用，经超滤膜（截留分子量为5万道尔顿）除杂后的透过液Ⅰ（浊度＜0.5NTU），用高压泵8输送至一级浓缩设备9，经过一级浓缩膜（采用卷式复合膜，截留分子量为100道尔顿）处理得到的浓缩液Ⅱ回流至中间水箱5，透过液Ⅱ送至一级产水箱10, 透过液Ⅱ一级浓缩倍数达2.8倍，浓缩运行压力3.5MPa，；一级产水箱10的料液（透过液Ⅱ）用高压泵13输送至二级浓缩设备14，经过二级浓缩膜（采用卷式复合膜，除盐率为95%以上）处理得到的浓缩液Ⅲ回流至一级产水箱10，二级浓缩膜系统的回收率73％，浓缩运行压力4.0MPa，浓缩液Ⅲ含量1%（CODcr=7500mg/L），透过液Ⅲ送入二级产水箱15; 二级产水箱的料液（透过液Ⅲ）用高压泵18输送至三级浓缩设备19，经过三级浓缩膜（采用卷式复合膜，除盐率为95%以上）处理得到的浓缩液Ⅳ回流至二级产水箱15，三级浓缩膜系统的回收率78％, 浓缩运行压力4.0MPa，浓缩液Ⅳ含量0.48%（CODcr=4200mg/L），透过液Ⅳ可排放或回用，透过液Ⅳ含量0.02%（CODcr＝150mg/L）。运行一个周期后，二级产水箱的料液（浓缩液Ⅲ）与中间水箱中的料液（浓缩液Ⅱ）混合，混合液调节pH至1作酸析处理，使产品结晶析出，过滤、干燥后得到二氯吡啶酸精品和母液，精品中二氯吡啶酸的HPLC含量为97.3%，母液下个批次继续浓缩使用。浓缩液Ⅳ和结晶滤液回流至中间水箱5，与透过液Ⅰ混合后，混合液调节pH值至9后再进入一级浓缩设备9进行循环利用。
实施例3
结合图1和图2，一种提取精制二氯吡啶酸的方法：
通过增压泵2将二氯吡啶酸母液（含量5.5%）（CODcr=30000mg/L）送入10μm的袋式过滤器3，之后进入超滤装置4，其运行压力为0.25Mpa，回收率控制在95%，经超滤膜（截留分子量为10万道尔顿）除杂后的浓缩液Ⅰ与二氯吡啶酸母液混合回用，经超滤膜（截留分子量为10万道尔顿）除杂后的透过液Ⅰ（浊度＜0.5NTU），用高压泵8输送至一级浓缩设备9，经过一级浓缩膜（采用卷式复合膜，截留分子量为300道尔顿）处理得到的浓缩液Ⅱ回流至中间水箱5，透过液Ⅱ送至一级产水箱10, 透过液Ⅱ一级浓缩倍数达2.7倍，浓缩运行压力4.0MPa，；一级产水箱10的料液（透过液Ⅱ）用高压泵13输送至二级浓缩设备14，经过二级浓缩膜（采用卷式复合膜，除盐率为95%以上）处理得到的浓缩液Ⅲ回流至一级产水箱10，二级浓缩膜系统的回收率70％，浓缩运行压力3.5MPa，浓缩液Ⅲ含量1.4%（CODcr=7800mg/L），透过液Ⅲ送入二级产水箱15; 二级产水箱的料液（透过液Ⅲ）用高压泵18输送至三级浓缩设备19，经过三级浓缩膜（采用卷式复合膜，除盐率为95%以上）处理得到的浓缩液Ⅳ回流至二级产水箱15，三级浓缩膜系统的回收率78％, 浓缩运行压力3.5MPa，浓缩液Ⅳ含量0.45%（CODcr=4500mg/L），透过液Ⅳ可排放或回用，透过液Ⅳ含量0.022%（CODcr＝180mg/L）。运行一个周期后，二级产水箱的料液（浓缩液Ⅲ）与中间水箱中的料液（浓缩液Ⅱ）混合，混合液调节pH至2作酸析处理，使产品结晶析出，过滤、干燥后得到二氯吡啶酸精品和母液，精品中二氯吡啶酸的HPLC含量为97.5%，母液下个批次继续浓缩使用。浓缩液Ⅳ和结晶滤液回流至中间水箱5，与透过液Ⅰ混合后，混合液调节pH值至8后再进入一级浓缩设备9进行循环利用。
实施例4-8
采用实施例1的方法处理不同的母液，其运行结果数据如表1和表2所示。
表1 二氯吡啶酸的运行数据(含量)
| 项目 | 母液含量 | 透过液Ⅰ | 浓缩液Ⅱ | 透过液Ⅱ | 浓缩液Ⅲ | 透过液Ⅲ | 浓缩液Ⅳ | 透过液Ⅳ | 成品含量 |
| 实施例1 | 4.8% | 4.8% | 14.5% | 0.61% | 1.2% | 0.1% | 0.5% | 0.021% | 97.5% |
| 实施例2 | 3.5% | 3.5% | 10.2% | 0.60% | 1.0% | 0.09% | 0.48% | 0.02% | 97.3% |
| 实施例3 | 5.5% | 5.5% | 16.2% | 0.65% | 1.4% | 0.11% | 0.45% | 0.022% | 97.5% |
| 实施例4 | 4.8% | 4.8% | 14.6% | 0.6% | 1.2% | 0.09% | 0.48% | 0.018% | 97.3% |
| 实施例5 | 4.7% | 4.7% | 14.5% | 0.6% | 1.35% | 0.09% | 0.42% | 0.02% | 97.5% |
| 实施例6 | 4.7% | 4.7% | 14.5 | 0.65% | 1.38% | 0.1% | 0.45% | 0.019% | 97.3% |
| 实施例7 | 4.9% | 4.9% | 14.6 | 0.64% | 1.4% | 0.1% | 0.46% | 0.019% | 97.6% |
| 实施例8 | 5.2% | 5.2% | 16.3 | 0.66% | 1.4% | 0.11% | 0.48% | 0.022% | 97.5% |
表2为运行CODcr数据，单位：mg/L
| 项目 | 母液 | 透过液Ⅰ | 浓缩液Ⅱ | 透过液Ⅱ | 浓缩液Ⅲ | 透过液Ⅲ | 浓缩液Ⅳ | 透过液Ⅳ |
| 实施例1 | 25000 | 25000 | 72000 | 5900 | 7000 | 850 | 4000 | 120 |
| 实施例2 | 28000 | 28000 | 79500 | 6800 | 7500 | 980 | 4200 | 150 |
| 实施例3 | 30000 | 30000 | 81000 | 7200 | 7800 | 1020 | 4500 | 180 |
| 实施例4 | 24024 | 24024 | 73000 | 5500 | 12000 | 800 | 3800 | 125 |
| 实施例5 | 25158 | 25158 | 72500 | 5800 | 13280 | 950 | 4200 | 140 |
| 实施例6 | 27000 | 27000 | 74000 | 6050 | 13800 | 1050 | 4500 | 145 |
| 实施例7 | 28060 | 28060 | 73800 | 7050 | 14020 | 1080 | 4590 | 148 |
| 实施例8 | 29080 | 29080 | 79000 | 7200 | 14300 | 1180 | 4800 | 160 |
工业实用性
本发明用膜浓缩分离能替代大部分的真空蒸发，极大的降低能耗，据测算用真空蒸发处理一吨二氯吡啶酸溶液的费用约为150元，而用膜浓缩方法处理一吨二氯吡啶酸溶液的费用约为45元，且最终得到的淡水达到废水直排标准，也可回用于电解工序，有效的解决了电化学合成法制二氯吡啶酸中产品分离及回收工作量大、能耗高的问题，具有绿色环保的优势，使电化学还原法在工业生产中的优势得到充分体现。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其特征在于，所述的方法包括下述步骤：
（1）二氯吡啶酸母液预处理后送入超滤装置做超滤处理，得到透过液Ⅰ和浓缩液Ⅰ，
（2）透过液Ⅰ送入一级浓缩设备，经一级浓缩膜处理得到透过液Ⅱ和浓缩液Ⅱ，其中，所述的一级浓缩膜采用卷式复合膜，截留分子量为100-500道尔顿；一级浓缩运行压力为3.5-4.0MPa，
（3）透过液Ⅱ送入二级浓缩设备，经二级浓缩膜处理得到透过液Ⅲ和浓缩液Ⅲ，其中，所述的二级浓缩膜采用卷式复合膜，除盐率为95%以上；二级浓缩运行压力为3.5-4.0MPa，
（4）透过液Ⅲ送入三级浓缩设备，经三级浓缩膜处理得到透过液Ⅳ和浓缩液Ⅳ，浓缩液Ⅳ回流至一级浓缩设备前，与透过液Ⅰ混合后进入一级浓缩设备，透过液Ⅳ排放或回用，其中，所述的三级浓缩膜采用卷式复合膜，除盐率为95%以上；三级浓缩运行压力为3.5-4.0MPa，
（5）浓缩液Ⅱ和浓缩液Ⅲ混合，调节pH值至1-2使产品结晶析出，过滤、干燥后得到二氯吡啶酸精品，结晶滤液回流至一级浓缩设备前，与透过液Ⅰ混合后进入一级浓缩设备。
2.如权利要求1所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的预处理采用5μm或10μm的过滤器。
3.如权利要求1所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的超滤装置采用超滤膜，截留分子量为5-15万道尔顿；超滤处理的主要工艺参数为：压力为0.1-0.25MPa，回收率控制在90-95%，透过液Ⅰ的浊度＜0.5NTU。
4.如权利要求1所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中浓缩液Ⅳ与透过液Ⅰ混合后或步骤（5）中结晶滤液与透过液Ⅰ混合后，将混合液调节pH值到5-9后再进入一级浓缩设备，循环利用。
5.如权利要求1所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其特征在于，所述的二氯吡啶酸母液来自电化学还原法制得的二氯吡啶酸溶液。
6.如权利要求1所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中二级浓缩膜对透过液Ⅱ进一步浓缩，回收率为60-80%。
7.如权利要求1所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中三级浓缩膜对透过液Ⅲ进一步浓缩，回收率大于70%。
8.如权利要求1所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其特征在于，所述的透过液Ⅰ的二氯吡啶酸含量为3-6%，浓缩液Ⅱ的二氯吡啶酸含量为10.2-16.3%，透过液Ⅱ的二氯吡啶酸含量为0.6-0.66%，浓缩液Ⅲ的二氯吡啶酸含量为1.0-1.4%，透过液Ⅲ的二氯吡啶酸含量为0.09-0.11%，浓缩液Ⅳ的二氯吡啶酸含量为0.42-0.5%，透过液Ⅳ的二氯吡啶酸含量小于0.022%。
9.如权利要求1所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其特征在于，所述的二氯吡啶酸母液的CODcr=24000-30000mg/L，透过液Ⅰ的CODcr=24000-30000mg/L，浓缩液Ⅱ的CODcr=72000-81000mg/L，透过液Ⅱ的CODcr=5500-7200mg/L，浓缩液Ⅲ的CODcr=7000-14300mg/L，透过液Ⅲ的CODcr=800-1180mg/L，浓缩液Ⅳ的CODcr=3800-4800mg/L，透过液Ⅳ的CODcr小于180mg/L。
10.如权利要求1所述的一种提取精制二氯吡啶酸的方法，其特征在于，所述的浓缩液Ⅰ与二氯吡啶酸母液混合回用。
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