CN102351291B - 印染末端废水深度处理回用的药剂及处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及印染末端废水深度处理回用的药剂及处理方法。本发明技术方案是在印染末端二沉池出水口将甲组分HH-S001稀释5倍加入到调整池，搅拌机搅拌，加入量是30-32g/m3水，停留2min；将乙组分HH-S002搅拌并稀释10倍后加入到反应器中，加入量是400-410g/m3水，反应时间90-95min；将丙组分HH-S003搅拌后稀释500倍后加入稳定池，加入量是15-16g/m3水，稳定时间为8-10min后进入固液分离器，停留时间为2h。本发明解决了过去存在的对印染回用水电导率升高、色度大幅度超标和出水COD值很不稳定等缺陷。本发明克服了现有的无机PAC和有机高分子CPAM、APAM及PAMAM处理效率低的缺陷，大幅度提高对回用水污染物限制去除率，满足回用水质及处理成本，具有运用价值，真正做到处理后水回用和保护环境的效果。
Description
技术领域
本发明涉及印染业中废水处理，特别涉及印染末端废水深度处理回用的药剂及处理方法。
背景技术
我国是印染大国，印染品种繁多，染料品种繁多，在水处理的方法也多样化。根据国家产业政策，企业不仅在中段水回用率要达到50％以上，而且在末端水回用要达到20％。
在本发明之前，对这类废水处理方法基本上都是采用物化+厌氧(或水解酸化)+好氧+二沉后，加无机高分子PAC和另一类是有机高分子CPAM或APAM及PAMAM。这种处理剂是目前比较先进的，但色度仍然超32倍，电导率在1800左右，COD在130-150，而印染水回用色度要求在2-4倍，电导率在450以内，COD在80以内，尤其是色度高，企业在调色时无法回用。目前我国也有深度处理工艺，处理成本4-5元/m3，由于工业用自来水3元/m3元左右，处理成本过高，企业无法接受，而且即使花费这种高成本，也无法达到企业回用水质要求，解决不了国家产业政策末端水回用20％的指标，更重要的是浪费水资源和污染环境。
在本发明之前，末端处理时都是使用PAC和有机高分子CPAM或APAM、PAMAM，这类处理剂易溶解于水，使用方便，絮凝后使固液分离效果也很好，并具有部分脱色作用，这种类型的处理剂针对排放水有着一定作用，原因是根据我国排放水指标而进行，但，对印染回用水，它的缺陷一是电导率升高；二是色度大幅度超标；三是出水COD值很不稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，研制适用印染末端废水深处理回用的药剂及制备方法。
本发明的技术方案是：
印染末端废水深度处理回用的药剂，其主要技术特征在于有甲组分HH-S001、丙组分HH-S003、乙组分HH-S002；其中，甲组分HH-S001、丙组分HH-S003是阳离子聚合物，乙组分HH-S002是阴离子聚合物；所述甲组分HH-S001含有去离子水溶解的CS-8、甲基丙烯酸、改性淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化胺；所述丙组分HH-S003含有去离子水溶解的CS-8、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、聚合铝化氯铁、改性淀粉；所述乙组分HH-S002含有去离子水溶解的MS-1、N-乙烯基羧酸酰胺、氧化淀粉、丙烯酰胺、甲基丙稀酸、凹凸棒土。
本发明另一技术方案是：
印染末端废水深度处理回用的药剂，其主要技术特征在于甲组分HH-S001当中的甲基丙烯酸形成支链，甲组分HH-S001中去离子水溶解的CS-8、甲基丙烯酸、改性淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化胺的份数比为：75∶5∶10∶5∶5。
本发明又一技术方案是：
印染末端废水深度处理回用的药剂，其主要技术特征在于丙组分HH-S003当中的二甲基二烯丙基氯化铵含有密度高的烯基双键正电荷，丙组分HH-S003当中去离子水溶解的CS-8、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、聚合铝化铝铁、改性淀粉的份数比为50∶20∶10∶10∶10。
本发明又另一技术方案是：
印染末端废水深度处理回用的药剂，其主要技术特征在于乙组分的N-乙烯基羧酸酰胺含有大量活性基团，乙组分HH-S002当中含有去离子水溶解的MS-1、N-乙烯基羧酸酰胺、氧化淀粉、丙烯酰胺、甲基丙稀酸、凹凸棒土的份数比为：50∶15∶10∶10∶5∶10。
本发明还有一技术方案是：
药剂应用于印染末端废水的深度处理方法，其主要技术步骤在于：
(1)在末端二沉池出水口将甲组分HH-S001稀释5倍加入到调整池，利用转速为16-18转/min搅拌机搅拌，加入量是30-32g/m3水，停留2min；
(2)将乙组分HH-S002利用转速为26-28转/min搅拌机，将其稀释10倍后加入到反应器，加入量是400-410g/m3水，反应时间90-95min；
(3)将丙组分HH-S003利用转速为20-21转/min搅拌机，将其稀释500倍后加入稳定池，加入量是15-16g/m3水，稳定时间为8-10min后进入固液分离器，停留时间为2h；
(4)设定处理范围：COD≤200mg/l、pH值6-10、色度≤200倍、电导率≤2000us/cm、SSmg/l；如进水与设计值出现波动时，自动化控制系统将会控制进水量，使其COD、pH值、色度、电导率在系统中恢复原设计值范围内，再恢复原设定进水量；如设计的COD≥或≤200、pH值≥或≤6、色度≥或≤50倍、电导率≥或≤2000us/cm时，自动化设备将自动调整甲组分HH-S001、丙组分HH-S003、乙组分HH-S002药剂的添加量。
本发明的优点和效果在于克服了现有的无机PAC和有机高分子CPAM、APAM及PAMAM处理效率低的缺陷，大幅度提高对回用水污染物限制去除率，满足回用水质及处理成本，具有运用价值，真正做到处理后水回用和保护环境的效果。
本发明的优点和效果将在下面继续说明。
附图说明
图1--实施例1中印染末端废水的对比效果显示示意图。
图2--对印染企业二沉池出水进行72小时中试效果显示示意图。
图3--工艺流程示意图。
图4--对造纸末端废水深度处理示意图。
具体实施方式
本发明的技术思路是：
提供药剂甲组分HH-S001、药剂乙组分HH-S002、药剂丙组分HH-S003和运用方法；主要是克服现有的PAC和有机高分子CPAM或APAM、PAMAM处理废水产生无机盐、阴离子垃圾累积，从而导致电导率升高，色度高，COD高和出水不稳定的问题，解决印染废水和造纸末端废水处理后符合回用水质要求，以及达到国家一级废水排放要求。
本发明的深度废水药剂制备的基本原理：
甲组分HH-S001：
是由去离子水溶解的CS-8、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、改性淀粉、甲基丙烯酸在反应釜中聚合而成。聚合后处理剂呈阳性，含有烯基双键，既能絮凝净化水降低COD、脱色，又能捕促阴离子垃圾和降低电导率。甲基丙烯酸形成支链，对颜色吸附能力强。改性淀粉具有良好的吸附性，利用改性淀粉做为支架，使聚合物构成部分主链和支链，增强去除率和捕促能力。
甲组分HH-S001制备方法：
在一装有搅拌机、氮气通气管和温度控制的反应釜，将去离子水溶解的CS-8放入反应釜中，边搅拌边加入甲基丙稀酸、改性淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化胺，并升温至91℃保温1小时，通过氮气通气管向反应釜内加入氮气，立即终止反应而成，得甲组分HH-S001。
甲组分HH-S001中去离子水溶解的CS-8、甲基丙烯酸、改性淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化胺的份数比为：75∶5∶10∶5∶5。
乙组份HH-S002：
是由去离子水溶解的MS-1、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、氧化淀粉、N-乙烯基羧酸酰胺、凹凸棒土在反应釜中聚合而成。聚合后处理剂呈阴性，含有大量活性基团，将溶解性有机物形成大基团，具有吸附脱色作用，又有二次降低COD效果。利用氧化淀粉、凹凸棒土做为骨架，形成网状，加快分离速度。丙烯酸节枝能力强，分子量长度易控制产品质量。
乙组份HH-S002制备方法：
在一装有搅拌机、氮气通气管和温度控制的反应釜，将去离子水溶解的MS-1放入反应釜中，边搅拌边加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸、氧化淀粉、N-乙烯基羧酸酰胺、凹凸棒土，升温至96℃保温1小时，通过氮气管加入氮气，使反应终止；然后，冷却至室温，经喷雾干燥后研磨成80目粉末，得乙组分HH-S002。
乙组分HH-S002当中去离子水溶解的MS-1、N-乙烯基羧酸酰胺、氧化淀粉、丙烯酰胺、甲基丙稀酸、凹凸棒土的份数比为：50∶15∶10∶10∶5∶10。
丙组份HH-S003：
是由去离子水溶解的CS-8、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝铁、改性淀粉在反应釜中聚合而成。聚合后处理剂呈阳性，二甲基二烯丙基氯化铵含有密度高的烯基双键正电荷，进一步增强捕促阴离子垃圾、降低COD及脱色能力。
丙组分HH-S003制备方法：
在一装有搅拌机、氮气通气管和温度控制的反应釜，将去离子水溶解的CS-8放入反应釜中，边搅拌边加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝铁、改性淀粉，并升温至91℃，保温1小时，通过氮气管通入氮气，使反应终止，得到丙组分HH-S003。
丙组分HH-S003当中去离子水溶解的CS-8、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、聚合铝化铝铁、改性淀粉的份数比为50∶20∶10∶10∶10。
上述药剂应用于印染末端废水深度处理方法：
利用3个2m3带有搅拌器不锈钢灌，分别将甲组分HH-S001稀释5倍、乙组分HH-S002稀释10倍、丙组分HH-S003稀释500倍，稀释时间10-40min；装有流量计，通过自动化控制设备准确控制废水流量，并根据废水浓度自动调整三组药剂的添加量，并分别将甲组分HH-S001加入到调整池，乙组分HH-S002加入到反应器，丙组分HH-S003加入固液分离器中。
废水源先到物化初沉池，再到厌氧池，再通好氧池，再经二沉池，从取(出)水口出来至调整池，调整池至反应器，反应器经稳定池，再到固液分离器，再至回用水池，最后回到生产车间循环使用。其中，固液分离器连通到污泥压滤焚烧。步骤如下：
(1)在末端二沉池取水口通过自动化添加设备，将其稀释5倍甲组分HH-S001加入到调整池，利用转速为16-18转/min搅拌机，边搅拌边加入，加入量是30-32g/m3水，停留2min；
(2)将乙组分HH-S002通过自动化添加设备，将其稀释10倍乙组分HH-S002加入到反应器，利用转速为26-28转/min搅拌机，边搅拌边加入，加入量是400-410g/m3水，反应时间90-95min；
(3)将丙组分HH-S003通过自动化添加设备，将其稀释500倍丙组分HH-S003加入稳定池，利用转速为20-21转/min搅拌机，边搅拌边加入，加入量是15-16g/m3水，稳定时间为8-10min后进入固液分离器，停留时间为2h；
(4)以防废水出水有波动，将通过自动化设备对水流量、药剂添加量及停留时间控制，设定处理数据值：COD≤200mg/l、pH值6-10、色度≤200倍、电导率≤2000us/cm；如进水与设计值出现波动时，自动化控制系统将会控制进水量，使其COD、pH值、色度、电导率在系统中恢复原设计值范围内，再恢复原设定进水量；如设计的COD≥或≤200、pH值≥或≤6、色度≥或≤50倍、电导率≥或≤2000us/cm时，自动化设备将自动调整甲组分HH-S001、丙组分HH-S003、乙组分HH-S002药剂的添加量。
使用甲组分HH-S001、丙组分HH-S003、乙组分HH-S002处理剂的应用效果对比如下(如图1所示)：
用量杯在某印染企业末羰二沉池出水口量出5组水样，各取1000ml，原水COD181mg/L、色度64倍、电导率1820us/cm分别添加1g PAC、1g PAC和4ml CPAM、1gPAC和4mlAPAM、1g PAC和4mlPAMAM最好的COD去除率是29％、色度去除率50％、电导率下降2％；利用本和发明的药剂甲组分HH-S0010.006g、乙组分HH-S0020.004g、丙组分HH-S0030.0003g时，出水COD 52mg/L去除率71％、色度2倍去除率99.7％、电导率446下降75％；去除率与PAC、CPAM、APAM、PAMAM混合添加最好的数据对比，各项污染物去除率与下降：分别是COD去除42％、色度去除44.7％、电导率下降73％，从常规处理剂和目前先进的处理剂对比，前、后处理的水质数据所示：从图1中可以看出，本发明药剂去除与下降率最高。对印染企业末端二沉池出水口进行72小时应用应用效果对比如下(如图2所示)：
在某印染企业，利用我们设计并自制中试自动化控制设备，在二沉池末端出水口进行中试，中试处理水量0.5m3/h，原水COD189mg/L、色度64倍、SS 76mg/L、电导率1610us/cm、pH值7.8；添加HH-S00115g/h加入调整池，停留时间2min，第二步将HH-S002 205g/h加入反应器，停留时间95min，第三步将HH-S0030.15g/h加入固液分离器，停留时间2h，应用4小时后开始稳定，稳定时间为68小时，处理后出水COD 58mg/L去除率69.3％、色度2倍去除率99.7％、SS 16mg/L去除率79％、电导率437us/cm下降72.8％、pH值7.4，完全符合回用的水质要求。
从小试和中试后结果来看：
1、出水水质小试和中试基本一致；
2、和目前最先进的处理剂相比优点明显；
3、出水完全符合回用水质量要求。
使用甲组份HH-S001、丙组份HH-S003、乙组份HH-S002药剂在印染废水的应用工艺流程如下(如图3所示)：
在某印染企业二沉池末端出水口的废水中，将设定的废水处理流量、COD≤200mg/l、pH值6-10、色度≤200倍、电导率≤2000us/cm、药剂添加量的甲组份HH-S001每立方水30g、乙组份HH-S002每立水410g、丙组份HH-S003每立水0.3g的基本数据输入自动化设备控制程序中，分别将稀释好的甲组份HH-S001加入调整池，停留时间2min，再将乙组份HH-S002加入反应器，反应时间90-95min；最后将丙组份HH-S003加入固液分离器进行固液分离，停留时间为2h，当出现进水与设定数据出现波动时，例：COD≥或≤200mg/l、pH值≥或≤6、色度≥或≤50倍、电导率≥或≤2000us/cm时，自动控制设备将会自动控制进水量、增加或减少甲组份HH-S001、乙组份HH-S002、丙组分S003药剂添加量，对处理后出水上清液，经检自动化控制设备中在线检测仪检测合格后，回用于生产车间。
造纸末端废水处理(如图4所示)：
造纸企业的水处理方法基本和印染废水处理工艺流程基本一致，也是物化+水解酸化(或厌氧)+好氧+二沉，二沉池出水排放或部分回用，只是在物化方面使用的药剂不同，而生化完全相同，对造纸废水处理后出水基本相似，例：COD在每造一吨纸产生量80公斤左右，在好氧处理中，会产生B/C失调导致不可生化性，这时排放水时COD会达80-140mg/L；色度，由于在造纸中，会产生纤维素和半纤维素，而这些物质虽和染料不同，但它的结果和染料一样，都会产生色度，排水时会达32-64倍；SS，由于造纸企业废水处理量大，水流量也大，导致在水中半悬浮物，排放水时SS会达到50-80mg/L。因此本发明的药剂甲组份HH-S001、丙组份HH-S003、乙组份HH-S002，是专处理不可生化的COD、色度超标、去除SS的药剂。
因此在某造纸企业取水做了试验，在末端二沉池出水口取出6组水样，各量1000ml，原水COD 126mg/L、色度50倍、SS66mg/L、分别添加无机高分子1g PAC、1g PAC和4mlCPAM、1g PAC和4mlAPAM、1g PAC和PAMAM，最好的COD去除率是19％、色度去除率7％、SS去除率27％；利用本发明的药剂按顺序加入甲组份HH-S0010.006g停留时间2min、加入乙组份HH-S0020.004g停留时间30min，、丙组份HH-S0030.0003g停留时间1h时，COD 48mg/L去除率是62％、色度4倍去除率92％、SS 28mg/L去除率58％；去除率与PAC、CPAM、APAM、PAMAM最好的数据对比，各项污染物去除率分别高出COD去除43％、色度去除85％、SS去除31％。结果表明，对造纸末端废水处理，可达到造纸回用及国家一级排放标准(见附图4)
本发明药剂应用效果分析：
对印染、造纸末端废水深度处理过程中，通过试验室和中试多组数据表明，使用现有的无机PAC和有机高分子CPAM、APAM、PAMAM这类处理剂，和本发明的药剂甲组分HH-S001、乙组分HH-S002、丙组分HH-S003对比，对印染末端处理的废水COD去除率高出40.3％、对色度去除率高出49.7％、对电导率下降70.8％；对造末端废水处理结果来看，COD去除率高出43％、对色度去除率高出87％、对SS去除率高出31％；因此这一发明，解决了现有处理剂的缺陷，一是电导率升高；二是色度大幅度超标；三是出水COD值很不稳定；四是B/C比失调时同样可将这些污染物去除。解决了我国印染、造纸末端水回用和达到一级排放标准问题，解决了水资源浪费和污染环境问题，解决了水处理成本问题，做到了环境效益、经济效益和社会效益共羸，为完成我国十二五环保纲要减排和排放提标升级奠定了基础。
本发明适用于印染、造纸等领域的污水处理。
Claims (8)
1.印染末端废水深度处理回用的药剂，其特征在于有甲组分HH-S001、丙组分HH-S003、乙组分HH-S002；其中，甲组分HH-S001、丙组分HH-S003是阳离子聚合物，乙组分HH-S002是阴离子聚合物；所述甲组分HH-S001含有去离子水溶解的CS-8、甲基丙烯酸、改性淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵；所述丙组分HH-S003含有去离子水溶解的CS-8、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝铁、改性淀粉；所述乙组分HH-S002含有去离子水溶解的MS-1、N-乙烯基羧酸酰胺、氧化淀粉、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、凹凸棒土。
2.根据权利要求1所述的印染末端废水深度处理回用的药剂，其特征在于甲组分HH-S001当中的甲基丙烯酸形成支链，甲组分HH-S001中去离子水溶解的CS-8、甲基丙烯酸、改性淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的份数比为：75∶5∶10∶5∶5。
3.根据权利要求1所述的印染末端废水深度处理回用的药剂，其特征在于丙组分HH-S003当中的二甲基二烯丙基氯化铵含有密度高的烯基双键正电荷，丙组分HH-S003当中去离子水溶解的CS-8、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝铁、改性淀粉的份数比为50∶20∶10∶10∶10。
4.根据权利要求1所述的印染末端废水深度处理回用的药剂，其特征在于乙组分的N-乙烯基羧酸酰胺含有大量活性基团，乙组分HH-S002当中含有去离子水溶解的MS-1、N-乙烯基羧酸酰胺、氧化淀粉、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、凹凸棒土的份数比为：50∶15∶10∶10∶5∶10。
5.根据权利要求2所述的甲组分HH-S001药剂的制备方法，其步骤在于将去离子水溶解的CS-8升温至45℃、按顺序将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸混合物、改性淀粉在反应釜中边搅拌边加入并加温至91℃后保温1小时，加入氮气阻止反应，得到甲组分HH-S001。
6.根据权利要求4所述的乙组分HH-S002药剂的制备方法，其步骤在于将去离子水溶解的MS-1升温至45℃，按顺序将丙烯酰胺、甲基丙烯酸、氧化淀粉加入，并开绐升温至65℃后加入N-乙烯基羧酸酰胺、凹凸棒土，并在反应釜中边搅拌边加入并升温至96℃后加入氮气阻止反应，冷却至室温，经喷雾干燥后研磨成80目粉末，得到乙组分HH-S002。
7.根据权利要求3所述的丙组分HH-S003药剂的制备方法，其步骤在于将去离子水溶解的CS-8升温至45℃、按顺序将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝铁、改性淀粉边搅拌边加入到反应釜中，并加温至91℃，保温1小时后加入氮气阻止反应，得到丙组分HH-S003。
8.根据权利要求5或6或7所述药剂应用于印染末端废水的深度处理方法，其步骤在于：
(1)在末端二沉池出水口将甲组分HH-S001稀释5倍加入到调整池，利用转速为16-18转/min搅拌机搅拌，加入量是30-32g/m3水，停留2min；
(2)将乙组分HH-S002利用转速为26-28转/min搅拌机，将其稀释10倍后加入到反应器，加入量是400-410g/m3水，反应时间90-95min；
(3)将丙组分HH-S003利用转速为20-21转/min搅拌机，将其稀释500倍后加入稳定池，加入量是15-16g/m3水，稳定时间为8-10min后进入固液分离器，停留时间为2h；
(4)设定处理范围：COD≤200mg/L、pH值6-10、色度≤200倍、电导率 ≤2000μs/cm；如进水与设计值出现波动时，自动化控制系统将会控制进水量，使其COD、pH值、色度、电导率在系统中恢复原设计值范围内，再恢复原设定进水量；如设计的COD≥或≤200、pH值≥或≤6、色度≥或≤50倍、电导率≥或≤2000μs/cm时，自动化设备将自动调整甲组分HH-S001、丙组分HH-S003、乙组分HH-S002药剂的添加量。
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