CN102351199A - 用废硫酸和富含方英石膨润土碱提取废液联产白炭黑及硫酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无机废弃物资源化利用方法,即以循环经济的思路将废硫酸的处理与富含方英石膨润土的深加工相结合,充分利用富含方英石膨润土碱提取废液(主要成分为硅酸钠稀溶液)容易与硫酸进行沉淀反应的特点,经沉淀反应制备白炭黑,进而利用沉淀反应后得到的母液制备硫酸钠。本发明工艺简单可行、经济效益高,在解决废硫酸与富含方英石膨润土碱提取废液带来的环境污染问题的同时,还得到了白炭黑及硫酸钠两种产品,其中白炭黑的纯度大于99%,产品性能优异;硫酸钠的纯度大于99.5%。本发明实现了废弃物资源的高效、低成本、高附加值开发利用。
Description
技术领域
本发明属于无机废弃物资源化利用技术。主要适用于利用废硫酸和富含方英石膨润土碱法分离提纯过程中得到的废液联产白炭黑及硫酸钠,实现变废为宝、清洁生产的目的。
背景技术
膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的非金属粘土矿物,所以又称蒙脱土。膨润土有较好的膨胀性、粘接性、吸附性、触变性、可塑性、润滑性和阳离子交换性等性能,是目前应用范围较广、经济价值较高的粘土矿物之一,已被广泛地应用于冶金、机械、石油、化工、医药、环境治理等领域,被称为“具有千种用途的粘土”。
我国膨润土矿预测资源量在70亿吨以上,占世界总量的60%。我国膨润土矿产资源虽然丰富,但大多数为钙基膨润土,性能优良的天然钠基膨润土储量不多而且普遍埋藏较深、开采困难。因此钙基膨润土的钠化改型是提高其应用价值和经济价值的有效途径之一。同时,由于膨润土在成矿过程中在多种因素相互作用下伴生一些其他的矿物如石英、长石、水云母、伊利石、绿泥石、褐铁矿、碳酸岩等,而这些杂质矿物的存在会严重影响膨润土的各种性能,因此在实际生产中必须对膨润土矿进行必要的提纯,而且膨润土的提纯除杂对于提高蒙脱土的粘度、吸附性、膨胀倍数、阳离子交换容量具有重要意义,因此膨润土的提纯和改型被认为是膨润土深加工研究的重中之重。
当蒙脱石中伴生一些方英石等结构、密度及粒度与蒙脱石十分接近的矿物时,这些矿物的提纯仅仅靠离心沉降或风选这样的传统的物理提纯方法是不可能实现的。实践证明,碱法提纯对于膨润土中方英石等矿物的去除是比较有效的方法。
中国发明专利CN101016157A公开了一种膨润土中方英石等矿物的去除方法。该方法使用0.5-3N的碱性溶液水热处理含有方英石的蒙脱石,经水洗、离心、烘干等步骤可以有效去除方英石,得到蒙脱石含量大于95%的提纯蒙脱石。中国发明专利CN102120587A公开了一种从富含方英石钙基膨润土矿制取高纯钠基蒙脱石、白炭黑及尺寸可控的纳米二氧化硅的方法。该方法以富含方英石的天然钙基膨润土为起点,主要由改型提纯、碱提取分离、高纯钠基膨润土制备、高纯白炭黑和尺寸可控的纳米二氧化硅制备等工序组成,最终得到的钠基膨润土纯度大于96%,白炭黑和纳米二氧化硅纯度大于99%,纳米二氧化硅尺寸可控制在52和68nm,四种产品性能优异。
碱法提纯对于去除膨润土中的方英石具有良好的效果,但是随之带来的污染问题(大量强碱性废液的排放)仍然严重制约其规模化生产。因此,采取切实可行的方法对富含方英石膨润土碱提取废液进行再利用是非常必要的。
白炭黑即非晶态二氧化硅,作为一种白色、无毒、无定型微细粉状物,具有多孔、高分散、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优异性能。白炭黑的生产方法主要可以分为干法和湿法两种。干法包括气相法和电弧法,湿法有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力反应法和水热合成法等。在这些方法中,又以气相法和沉淀法使用最多。其中,气相法生产的产品具有纯度高、分散度高、颗粒细小、表面羟基少等优点,但原料(SiCl4)昂贵、设备要求高、工艺复杂的特点使得气相法仅用于少数特殊用途;沉淀法由于具有工艺简单、成本低、产量大、易于工业化生产等优点而被广泛使用。沉淀法的生产过程是硅酸钠溶液经酸化处理后以絮状结构沉淀生成疏松多孔的白炭黑SiO2的过程,其反应式为:
Na2SiO3+2H+→H2SO3+2Na+(酸化反应)
H2SO3→SiO2+H2O(沉淀析出)
硫酸是沉淀法制备白炭黑最常用的酸化沉淀剂。中国发明专利CN1052959C公开了一种硫酸沉淀法制备白炭黑的方法,沉淀剂使用浓硫酸,原料水玻璃的模数SiO2/Na2O为3.34;中国发明专利CN1903720B公开了一种硫酸沉淀法制备白炭黑的方法,该方法使用98%的高浓度工业硫酸与高浓度水玻璃一步法制备沉淀白炭黑,原料水玻璃的模数SiO2/Na2O为3.4~3.6,所得到的产品中二氧化硅含量≥91%;中国发明专利CN101274761A公开了一种沉淀法制备白炭黑联产元明粉的方法,该方法使用的沉淀剂硫酸质量百分比20~50%,原料水玻璃的波美度为20~30;中国发明专利CN101332994B公开了一种沉淀法制备补强白炭黑的方法,该方法使用的沉淀剂硫酸质量百分比93~98%,原料硅酸钠溶液的比重为1.010~1.020g/cm3。
尽管以上硫酸沉淀法制备白炭黑的方法具有工艺简单等优点,但是在上述方法中,由于原料硅酸钠溶液以及硫酸浓度过高,导致在酸化过程中无法避免地出现局部过浓现象,从而也就无法避免地在二氧化硅沉淀析出过程中形成大量的凝胶体,这些凝胶体的形成会大大影响白炭黑产品的粒度、分散性等性能。同时在这种条件下,由于母液中硫酸钠浓度比较高,硫酸钠固体极易随着二氧化硅的快速沉淀而同时析出并夹杂在白炭黑产品中,这不仅仅增加了后续水洗工序的困难,而且更重要的是由于沉淀析出太快导致颗粒聚集严重,这使得有很大一部分硫酸钠晶体被包裹在二氧化硅颗粒中不能被去除,最终导致白炭黑产品的纯度下降、性能变差。而且上述方法中硅酸钠、浓硫酸等原料的大量消耗以及其对生产设备的特殊要求也是不容忽视的问题。
硫酸作为我国产量最大的基础化学品,广泛应用于化肥、钛白粉、石油化工、染料、医药、农药等行业。但是在许多生产过程中,硫酸的利用率很低,由此产生了大量的废弃硫酸。据统计,我国目前每年排放的废硫酸量约为1000万吨。因此,如何安全彻底又经济高效地处理在使用过程中从生产系统中排出的废硫酸一直是业内人士关注的课题。废硫酸虽然是一种强腐蚀性且难以处理的工业废物,但同时也是一种潜在的资源,随着资源的日益枯竭和环保要求的日益严格,对废硫酸进行资源化利用将成为必然选择。
发明内容
本发明提供了一种废弃物资源化利用方法,即以循环经济的思路将废硫酸的处理与富含方英石膨润土的深加工相结合,充分利用富含方英石膨润土碱提取废液(主要成分为硅酸钠稀溶液)容易与硫酸进行沉淀反应的特点,经沉淀反应制备二氧化硅,进而利用沉淀反应后过滤得到的母液制备硫酸钠。
本发明以废硫酸及富含方英石膨润土碱提取废液为起点,主要由酸浓度调节、沉淀反应、过滤洗涤、干燥粉碎、硫酸钠析出等步骤组成,以下为本发明的操作步骤及原理性说明:
(1)收集稀碱溶液对富含方英石膨润土进行碱提取提纯反应后过滤得到的废液,以备进一步处理;
(2)废硫酸溶液经过滤脱杂后进行浓度调节,控制调节后的硫酸溶液浓度为10%~30%(质量分数);
(3)将调节浓度后的硫酸溶液加入上述富含方英石膨润土碱提取废液中进行搅拌反应,反应温度控制在20-90℃,反应时间0.25-2小时,得到无定型二氧化硅沉淀,经过滤、烘干后得到高纯白炭黑产品;
(4)收集(3)中过滤后得到的滤液,滤液经蒸发浓缩、结晶、过滤、烘干后得硫酸钠产品,过滤后的滤液可以用于(2)中硫酸溶液的浓度调节,循环使用。
本发明的优点:
(1)本发明从资源综合利用的角度考虑,将富含方英石膨润土碱提取废液和废硫酸分别看作是廉价的硅资源与硫资源,为真正实现上述废弃物的清洁生产提供了经济可行的工艺路线;
(2)本发明利用富含方英石膨润土碱提取废液中硅酸钠浓度较低(质量分数<5%)、模数较小(SiO2/Na2O=1.0~1.5)的特点,加入低浓度的硫酸溶液(质量分数=10%~30%)进行沉淀反应,有效地避免了出现局部过浓现象,从而也就避免了凝胶体的形成和硫酸钠晶体的析出,确保最终得到的白炭黑产品具有纯度高、粒度小、分散好等优点;
(3)本发明工艺简单可行、经济效益高,在解决废硫酸与富含方英石膨润土碱提取废液带来的环境污染问题的同时,还得到了白炭黑及硫酸钠两种产品,实现了废弃物资源的高效、低成本、高附加值的开发利用。
附图说明
图1本发明的工艺流程图
图2实施例1白炭黑产品的X-射线衍射图谱
图3实施例1白炭黑产品的红外光谱图谱
图4实施例2硫酸钠产品的X-射线衍射图谱与硫酸钠X-射线衍射标准图谱的对比情况(其中:(1)为本发明硫酸钠产品的X-射线衍射图,(2)为硫酸钠(PDF#05-0631)X-射线衍射标准图谱)
图5实施例3白炭黑产品的X-射线衍射图谱
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,本发明包括但不限于下面的实施例。
实施例1
收集稀碱溶液对富含方英石膨润土进行碱提取分离后得到的废液,经测定废液波美度=6°Bé,模数SiO2/Na2O=1.1。在上述废液中加入沉淀剂废硫酸进行反应,废硫酸浓度为20%(质量分数),硫酸溶液加入量为100ml/L,反应温度控制在70℃,反应时间1小时,得到无定型白炭黑沉淀,经过滤、水洗、烘干后得到白炭黑产品,制得的白炭黑产品纯度>99%(X-射线衍射图谱见图2,红外光谱图谱见图3),DBP吸油值为2.6ml/g,比表面积为240m2/g,粒子平均粒径为450nm。DBP吸油值测定依据《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯吸收值的测定》(HG/T30722008);比表面积由美国MicromeriticsASAP2020物理吸附仪测定,采用容量法,在77.35K下以氮(99.99%)为吸附介质,由Brunauer Emmett Teller(BET)方法计算样品比表面积;粒子粒径通过Zetasizer Nano粒径分布仪测定。
实施例2
反应原料、条件及其它相应测试方法与实施例1相同。
收集实施例1中白炭黑沉淀过滤后得到的滤液,滤液经蒸发浓缩、结晶、过滤、烘干后得硫酸钠产品,制得的硫酸钠纯度>99.5%(X-射线衍射图谱与硫酸钠X-射线衍射标准图谱的对比情况见图4)。
实施例3
作为对比,本实施例选择市售的硅酸钠溶液(经测定硅酸钠溶液波美度=34°Bé,模数SiO2/Na2O=3.5)与废硫酸溶液(质量分数为20%)制备沉淀白炭黑,反应条件及其它相应测试方法与实施例1相同,制得的白炭黑产品纯度<95%(X-射线衍射图谱见图5),白炭黑产品中明显混有少量的硫酸钠晶体。
Claims (6)
1.一种无机废弃物资源化利用方法,其特征在于,以废硫酸及富含方英石膨润土碱提取废液为起点,经酸浓度调节、沉淀反应、过滤洗涤、干燥粉碎制备白炭黑产品,进而利用沉淀反应后得到的母液制备硫酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于使用富含方英石膨润土碱提取废液作为生产白炭黑的硅源。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于使用废硫酸作为生产白炭黑的沉淀剂以及生产硫酸钠的硫源。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于沉淀反应沉淀剂硫酸的浓度(质量分数)为10~30%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,沉淀反应温度为20~90℃,反应时间为0.25~2小时。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于沉淀反应沉淀剂硫酸溶液的加入量为60ml/L~150ml/L。
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