CN102350231B - 聚偏氟乙烯分离膜制法 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种加筋增强的聚偏氟乙烯平板分离膜产品以及其制造方法。采用粗网格的无纺布滤布或编织网作为分离膜支撑基底，在制膜涂覆液中混杂入一定量的非溶解性、高强度纤维材料，使分离膜得到加筋增强效果，从而制得性能稳定、高强度的聚偏氟乙烯平板分离膜。所得到的平板膜可以采用反向清洗方式。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯平板分离膜的制备方法，可用于制造聚偏氟乙烯平板超滤膜或聚偏氟乙烯平板微孔膜。
背景技术
聚偏氟乙烯平板膜主要用于各种领域里的过滤分离。
本发明聚偏氟乙烯平板膜的形成机理为溶液相转移成膜，即将成膜聚合物、有机溶剂、成孔剂按一定比例混合，溶解均匀、脱泡后，经平板刮刀控制涂覆液厚度，然后进入凝固浴中成形。聚合物溶液中的溶剂和成孔剂进入凝固剂相，聚合物由于相转移而沉析成聚合物平板膜。通过控制涂覆液配方、涂覆工艺参数与平板膜后处理条件，可以得到一定孔径的聚偏氟乙烯平板分离膜。
聚偏氟乙烯平板膜的断面结构一般为非对称结构，即由分离皮层与多孔支撑层组成，但由于聚偏氟乙烯树脂表面能很低，憎水性较强，形成分离膜时容易形成不透水的致密性皮层，一般是利用在涂覆液中添加各种不同的成孔剂及助剂的方法来解决上述问题：在日本特公昭62-017614中，记载了混合聚偏氟乙烯、高分子成孔剂聚乙二醇、表面活性剂土温-80，然后相转移成膜的方法；在日本特公平3-71168中，记载了加入7.2wt％的聚乙二醇作为成孔剂的制备方法；在CN1128176A中记载了将聚偏氟乙烯、溶剂、高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂等混合后成膜的方法。其中以适当比例加入的高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂，甚至助溶剂，它们相互作用，相互协调，获得高透过通量的分离膜；在CN1265048A中记载了将聚偏氟乙烯、有机液体和无机粒料掺混，然后熔融纺丝，获得内径较大、适于高粘度液体的中空纤维膜。
上述文献的内容均为制备中空纤维分离膜，可以将上涂覆液述配方用于制备平板膜。平板膜制备方法一般均为将成膜涂覆液刮涂在无纺布、绸布等支撑基底上，以提供分离膜所必需的强度。由于聚合物涂覆层与无纺布基底的结合牢度问题，导致平板膜在使用中均不能采用反向清洗方式，而反向清洗方式是控制膜污染最简单有效的方法。
发明人在现有技术的基础上做了进一步的改进，从而制得性能稳定、高强度的聚偏氟乙烯平板分离膜。所得到的平板膜可以采用反向清洗方式。
发明内容
本发明的目的为提供一种加筋增强的聚偏氟乙烯平板分离膜产品以及其制造方法。
采用粗网格的无纺布滤布或编织网作为平板分离膜支撑基底，在制膜涂覆液中混杂入一定量的非溶解性、高强度纤维材料，使分离膜得到加筋增强效果，从而制得性能稳定、高强度的聚偏氟乙烯平板分离膜。所得到的平板膜可以采用反向清洗方式。
本发明聚偏氟乙烯增强平板膜的形成机理为溶液相转移成膜，即将聚偏氟乙烯、有机溶剂、成孔剂和增强纤维按一定比例混合，使聚偏氟乙烯溶解均匀，但增强纤维材料为均匀悬浮分散，构成制膜涂覆液。将制膜涂覆液脱泡后，涂覆在10～50目的无纺布滤布或编织网上，经平板刮刀控制涂覆液厚度，然后牵引进入凝固浴中成形。聚偏氟乙烯溶液中的溶剂和成孔剂进入凝固剂相，聚偏氟乙烯由于相转移作用而与增强纤维材料一起沉析，制成聚偏氟乙烯平板膜。通过控制涂覆液配方、涂覆工艺参数与平板膜后处理条件，可以得到一定孔径的聚偏氟乙烯平板分离膜。
本发明中，由于平板膜基底采用无纺布滤布或编织网，网格为10～50目，在刮膜时制膜涂覆液很容易穿过无纺布滤布或编织网基底，将无纺布滤布或编织网包覆在聚偏氟乙烯膜材料内部，因而制得的平板膜可以采用反向清洗方式，不会使聚偏氟乙烯膜材料从平板膜基底上脱落。但采用通常的制膜涂覆液时，由于聚偏氟乙烯膜材料本体强度低，使制备出的聚偏氟乙烯平板分离膜强度不能满足使用要求。为了提高聚偏氟乙烯平板分离膜的机械强度，在涂覆液中加入非溶化高强度纤维，与各种制膜添加剂共同作用，从而可以刮制出性能稳定、孔径适当、高透水通量、高强度的聚偏氟乙烯平板分离膜。
制膜添加剂主要包括无机成孔剂、有机高分子成孔剂和表面活性剂中的一种或由多种复配构成，还可以包括其它添加剂。下列各种物质的重量百分数以聚合物纺丝溶液的总重量为基准，纺丝液中各种物质的重量百分数的和为100wt％。
非溶化高强度纤维材料可以为丙纶、涤纶、尼龙等常用化纤材料或碳纤维材料、玻璃短纤维。
无纺布滤布或编织网的网格为10～50目，材料可以为丙纶、涤纶、尼龙等常用化纤材料或碳纤维材料、玻璃纤维。
聚合物为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物中的一种，或其中一种与下述聚合物中一种的混合物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩醛等，聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物。聚合物的含量为10～40wt％，最好为15～30wt％。
纺丝溶液中所用溶剂最好为强极性溶剂，溶剂可为下述一种或多种溶剂的混合物：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜等。溶剂的用量为50～90wt％，最好为60～80wt％。
非溶化高强度纤维是指在制膜溶剂中不溶化的、具有一定强度的短纤维，如玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维。当纺丝溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)时还可选择不熔不溶的聚酰亚胺、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯在制膜溶剂中不溶化的有机聚合物等纤维。用量为0.5～10wt％，最好为1～5wt％。
无机成孔剂为下述一种或多种的混合物：硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土等。无机成孔剂总量为0.5～20wt％，最好为1～10wt％，无机成孔剂的粒度小于10微米，无机成孔剂最好为纳米级粒子。
有机高分子成孔剂为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子，其中聚乙二醇的分子量最好为200～20000道尔顿，聚氧乙烯的分子量最好为10万道尔顿或更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好为1万～120万道尔顿。有机高分子成孔剂含量为2～30wt％，最好为5～20wt％。
表面活性剂为下述一种或多种的混合物：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂。如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、仲辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基氨基磺酸钠、含氟表面活性剂、土温-20、土温-80等。表面活性剂总含量为0.01～5wt％，依其种类不同加入量也不同，如通常非离子型表面活性剂加入量最好为1～2wt％，含氟表面活性剂加入量最好为0.05～0.5wt％。
采用常规的聚合物溶解方法和常用的平板膜制膜设备，将聚合物、无机成孔剂、有机高分子成孔剂、表面活性剂和非溶化高强度纤维等在强极性溶剂中搅拌、混合均匀，构成制膜涂覆液。将制膜涂覆液脱泡后，涂覆在10～50目的无纺布滤布或编织网上，经平板刮刀控制涂覆液厚度，然后牵引进入凝固浴中成形。聚偏氟乙烯溶液中的溶剂和成孔剂进入凝固剂相，聚偏氟乙烯由于相转移作用而与增强纤维材料一起沉析，制成聚偏氟乙烯平板膜。成膜后再将成孔剂用碱、酸、水或有机溶剂等溶出，通过相转移，制出高强度、高通量的亲水性聚偏氟乙烯平板分离膜。通过控制涂覆液配方、涂覆工艺参数与平板膜后处理条件，可以得到一定孔径的聚偏氟乙烯平板分离膜。
采用本发明的多孔膜制法，得到的聚偏氟乙烯平板分离膜厚度为0.3～3mm，孔隙率50～90％，膜分离孔径0.01～1微米，纯水透水通量为300～5000L/m2 h0.1MPa，25℃。
具体实施方式
下面用实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。
采用现有技术中常用的平板膜制膜设备，聚偏氟乙烯均聚物的熔融指数MI为2～15。
将聚偏氟乙烯、制膜溶剂、制膜添加剂加热搅拌溶解均匀，过滤后，加入增强纤维，搅拌分散均匀，脱泡后得到制膜涂覆液。将制膜涂覆液脱泡后，涂覆在10～50目的无纺布滤布或编织网基底上，经平板刮刀控制涂覆液厚度，然后牵引进入凝固浴中成形。聚偏氟乙烯溶液中的溶剂和成孔剂进入凝固剂相，聚偏氟乙烯由于相转移作用而与增强纤维材料一起沉析，制成聚偏氟乙烯平板膜。通过控制涂覆液配方、涂覆工艺参数与平板膜后处理条件，可以得到一定孔径的聚偏氟乙烯平板分离膜。
实施例1：将500克碳酸钙2微米粒子高速搅拌下，均匀分散在5公斤二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯树脂、500克聚乙二醇、100克土温-20，搅拌溶解均匀。过滤后加入100克玻璃短纤维，搅拌分散均匀。将制膜涂覆液脱泡后，涂覆在50目的丙纶无纺布滤布上，经平板刮刀控制涂覆液厚度，然后牵引进入凝固浴中成形。凝固浴中凝固剂为水。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的聚偏氟乙烯平板分离膜厚度为0.5mm，孔隙率76％，膜分离孔径0.05微米，纯水透水通量为2100L/m2 h0.1MPa，25℃。在MBR装置中按气水比30∶1的条件运行10天无破损现象。
比较例1：将500克碳酸钙2微米粒子高速搅拌下，均匀分散在5公斤二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯树脂、500克聚乙二醇、100克土温-20，搅拌溶解均匀。将制膜涂覆液脱泡后，涂覆在50目的丙纶无纺布滤布上，经平板刮刀控制涂覆液厚度，然后牵引进入凝固浴中成形。凝固浴中凝固剂为水。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的聚偏氟乙烯平板分离膜厚度为0.5mm，孔隙率80％，膜分离孔径0.05微米，纯水透水通量为2200L/m2 h0.1MPa，25℃。在MBR装置中按气水比30∶1的条件运行1天后出现破损现象。
实施例2：在7公斤N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入2公斤聚偏氟乙烯树脂、500克聚乙烯吡咯烷酮、100克土温-80，搅拌溶解均匀。过滤后加入150克聚丙烯短纤维，搅拌分散均匀。将制膜涂覆液脱泡后，涂覆在50目的尼龙滤网上，经平板刮刀控制涂覆液厚度，然后牵引进入凝固浴中成形。凝固浴中凝固剂为水。得到的聚偏氟乙烯平板分离膜厚度为0.5mm，孔隙率71％，膜分离孔径0.03微米，纯水透水通量为600L/m2 h0.1MPa，25℃。在MBR装置中按气水比30∶1的条件运行10天无破损现象。
比较例2：在7公斤N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入2公斤聚偏氟乙烯树脂、500克聚乙烯吡咯烷酮、100克土温-80，搅拌溶解均匀。将制膜涂覆液脱泡后，涂覆在50目的尼龙滤网上，经平板刮刀控制涂覆液厚度，然后牵引进入凝固浴中成形。凝固浴中凝固剂为水。得到的聚偏氟乙烯平板分离膜厚度为0.5mm，孔隙率79％，膜分离孔径0.03微米，纯水透水通量为800L/m2 h0.1MPa，25℃。在MBR装置中按气水比30∶1的条件运行1天后出现破损现象。
实施例3：在6.8公斤二甲基乙酰胺溶剂中，加入1.8公斤聚偏氟乙烯树脂、780克聚乙烯吡咯烷酮、20克氟表面活性剂FC-4，搅拌溶解均匀。过滤后加入100克丙纶短纤维，搅拌分散均匀。将制膜涂覆液脱泡后，涂覆在50目的丙纶滤布上，经平板刮刀控制涂覆液厚度，然后牵引进入凝固浴中成形。凝固浴中凝固剂为水。得到的聚偏氟乙烯平板分离膜厚度为0.8mm，孔隙率70％，膜分离孔径0.10微米，纯水透水通量为1600L/m2 h0.1MPa，25℃。在MBR装置中按气水比30∶1的条件运行10天无破损现象。
比较例3：在6.8公斤二甲基乙酰胺溶剂中，加入1.8公斤聚偏氟乙烯树脂、780克聚乙烯吡咯烷酮、20克氟表面活性剂FC-4，搅拌溶解均匀。将制膜涂覆液脱泡后，涂覆在50目的丙纶滤布上，经平板刮刀控制涂覆液厚度，然后牵引进入凝固浴中成形。凝固浴中凝固剂为水。得到的聚偏氟乙烯平板分离膜厚度为0.8mm，孔隙率74％，膜分离孔径0.10微米，纯水透水通量为1800L/m2 h0.1MPa，25℃。在MBR装置中按气水比30∶1的条件运行1天后出现破损现象。
Claims (4)
1.一种聚偏氟乙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于：采用粗网格的无纺布滤布或编织网作为板分离膜支撑基底，在制膜涂覆液中混杂入一定量的非溶解性纤维材料，提高聚偏氟乙烯平板分离膜的机械强度，所得到的平板膜采用反向清洗方式，不会使聚偏氟乙烯膜材料从平板膜基底上脱落，其中，所述非溶解性纤维材料为丙纶、碳纤维材料或玻璃短纤维，当纺丝溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）时选择不熔不溶的聚酰亚胺、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯在制膜溶剂中不溶化的有机聚合物纤维；无纺布滤布或编织网的网格为10～50目，材料为丙纶、尼龙、碳纤维材料或玻璃纤维，在刮膜时制膜涂覆液很容易穿过无纺布滤布或编织网基底，聚偏氟乙烯由于相转移作用而与增强纤维材料一起沉析，将无纺布滤布或编织网包覆在聚偏氟乙烯膜材料内部。
2.一种聚偏氟乙烯平板分离膜的制备方法，如权利要求1所述的聚偏氟乙烯平板分离膜，其特征在于：将500克碳酸钙2微米粒子高速搅拌下，均匀分散在5公斤二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯树脂、500克聚乙二醇、100克吐温-20，搅拌溶解均匀，过滤后加入100克玻璃短纤维，搅拌分散均匀，将制膜涂覆液脱泡后，涂覆在50目的丙纶无纺布滤布上，经平板刮刀控制涂覆液厚度，然后牵引进入凝固浴中成形，凝固浴中凝固剂为水。
3.一种聚偏氟乙烯平板分离膜的制备方法，如权利要求1所述的聚偏氟乙烯平板分离膜，其特征在于：在7公斤N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入2公斤聚偏 氟乙烯树脂、500克聚乙烯吡咯烷酮、100克吐温-80，搅拌溶解均匀，过滤后加入150克聚丙烯短纤维，搅拌分散均匀，将制膜涂覆液脱泡后，涂覆在50目的尼龙滤网上，经平板刮刀控制涂覆液厚度，然后牵引进入凝固浴中成形，凝固浴中凝固剂为水。
4.一种聚偏氟乙烯平板分离膜的制备方法，如权利要求1所述的聚偏氟乙烯平板分离膜，其特征在于：在6.8公斤二甲基乙酰胺溶剂中，加入1.8公斤聚偏氟乙烯树脂、780克聚乙烯吡咯烷酮、20克氟表面活性剂FC-4，搅拌溶解均匀，过滤后加入100克丙纶短纤维，搅拌分散均匀 ，将制膜涂覆液脱泡后，涂覆在50目的丙纶滤布上，经平板刮刀控制涂覆液厚度，然后牵引进入凝固浴中成形，凝固浴中凝固剂为水。
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