电阻存储器的形成方法
技术领域
本发明涉及半导体制造领域,特别涉及一种电阻存储器的形成方法。
背景技术
存储器在半导体市场中占有重要地位,由于便携式电子设备的不断普及,非易失性存储器(non-volatile memory)在整个存储器应用中所占的比重也越来越大,目前90%以上的非易失性存储器的份额被闪速存储器(flash memory)占据。但是由于存储电荷的需要,闪速存储器的浮栅不能随着器件尺寸的减小而无限制的减薄,32nm左右为闪速存储器特征尺寸(CD,critical dimension)的极限,因此迫切需要下一代非易失性存储器的研发。
电阻存储器(RRAM,Resistive Memory)是一种新型的非易失性存储器,具有高密度、低成本等优点。电阻存储器的原理主要是通过电信号的作用,使得存储介质在高电阻状态和低电阻状态之间实现可逆转换,从而实现存储目的。电阻存储器中常用的存储介质主要有相变材料、铁电材料、铁磁材料、二元金属氧化物材料、有机材料等。其中以二元金属氧化物材料的应用较为广泛,如Nb2O5,Al2O3,Ta2O5,TixO,CuxO等,由于CuxO材料与CMOS工艺有着完美的兼容性,因此得到了最广泛的应用。
图1至图3示出了现有技术的一种RRAM的形成方法。
参考图1,提供基底100,所述基底100中形成有底电极101,所述底电极101上形成有反应金属层102,所述底电极101可以为一栓塞(plug),所述反应金属层102可以为形成于栓塞上的一金属层,也可以为所述栓塞的表面部分,在CMOS工艺中,与铜互连工艺相兼容,所述底电极101为铜栓塞,所述反应金属层102为该铜栓塞的上层表面部分。
参考图2,对所述反应金属层进行氧化,如O2等离子体处理或热氧化反应等,产生金属氧化物层103,以铜为例,所述金属氧化物层103为氧化铜。
参考图3,在所述金属氧化物层103上形成顶电极104,从而完成电阻存储器的形成过程。在实际的写操作过程中,通过底电极101和顶电极104对所述金属氧化物层103施加电信号,使其发生可逆的电阻转换,实现写操作。但是,现有技术对图2中的反应金属层102进行氧化后,形成的金属氧化物往往是铜的不同价态的氧化物的混合物。参考图3,在氧化过程中,表面部分充分氧化,形成高价态的CuO层103b,内部部分未完全氧化,形成低价态的Cu2O层103a。由于CuO层103b并不具有电阻转换的特性,而且其电阻率很高,因此在对所述电阻存储器进行写操作时,需要比较大的电压将CuO层103b击穿,以对Cu2O层103a进行写操作,但是此时的大电流会对所述Cu2O层103a造成损伤,使其部分丧失或全部丧失可逆电阻转换特性,导致器件性能下降。现有技术中往往通过使用还原气体进行还原,但上述方法不利于控制金属氧化物层的厚度。另外,现有技术中还有一种方法采用高温环境将CuO分解成为Cu2O,但是该方法需要很高的温度,对设备以及工艺条件要求较高。
公开号为20100110764的美国专利申请中公开了一种电阻存储器,但是该电阻存储器也并未解决上述问题。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种电阻存储器的形成方法,以简单的工艺方法去除氧化后表面的高价态氧化物。
为解决上述问题,本发明提供了一种电阻存储器的形成方法,包括:
提供基底,所述基底中形成有底电极,所述底电极上形成有反应金属层;
对所述反应金属层进行氧化,形成氧化层,所述氧化层包括表面的高价态金属氧化物层和位于所述高价态金属氧化物层下方的低价态金属氧化物层;
使用还原剂溶液对所述高价态金属氧化物层进行还原。
可选的,所述电阻存储器的形成方法还包括,在所述还原后的高价态金属氧化物层上形成顶电极,并进行退火。
可选的,所述退火的反应温度为100℃至400℃,反应时间为5分钟至30分钟。
可选的,所述反应金属层的材料为铜、铝、钽、钛、镍、铌中的一种。
可选的,所述反应金属层为所述底电极的表面部分。
可选的,所述还原剂溶液为醛类化合物溶液。
可选的,所述醛类化合物溶液的浓度为0.5wt%至40wt%,所述还原的反应温度为0℃至80℃,反应时间为1分钟至30分钟。
可选的,所述醛类化合物溶液为浓度为1wt%至20wt%的甲醛溶液,所述还原的反应温度为20℃至80℃,反应时间为1分钟至30分钟。
可选的,所述醛类化合物溶液为浓度为2wt%至25wt%的乙醛溶液,所述还原的反应温度为20℃至80℃,反应时间为1分钟至30分钟。
可选的,所述高价态金属氧化物层的厚度为2nm至100nm。
为解决上述问题,本发明提供了一种电阻存储器的形成方法,其特征在于,包括:
提供基底,所述基底中形成有至少两个铜栓塞;
在所述基底表面形成介质层;
在至少一个铜栓塞上方的介质层中形成开口,所述开口底部暴露出铜栓塞;
对所述开口下方的铜栓塞的表面部分进行氧化,形成氧化层,所述氧化层包括表面的高价态氧化层和位于所述高价态氧化层下方的低价态氧化层;
使用还原剂溶液对所述高价态氧化层进行还原。
可选的,所述电阻存储器的形成方法还包括:在所述开口中形成顶电极。
可选的,所述顶电极的材料为钽或氮化钽。
可选的,所述还原剂溶液为醛类化合物溶液。
可选的,所述醛类化合物溶液的浓度为0.5wt%至40wt%,所述还原的反应温度为0℃至80℃,反应时间为1分钟至30分钟。
可选的,所述醛类化合物溶液为浓度为1wt%至20wt%的甲醛溶液,所述还原的反应温度为20℃至80℃,反应时间为1分钟至30分钟。
可选的,所述醛类化合物溶液为浓度为2wt%至25wt%的乙醛溶液,所述还原的反应温度为20℃至80℃,反应时间为1分钟至30分钟。
可选的,所述介质层的材料为氮化硅、氮氧化硅、掺氮碳化硅中的一种。
与现有技术相比,本发明的技术方案有如下优点:
本技术方案在对反应金属层进行氧化后,使用还原剂溶液对氧化后形成于表面的高价态金属氧化物层进行还原,使得整个氧化层都具有可逆的电阻转换特性,改善了器件性能,且本技术方案的工艺过程较为简单。
附图说明
图1至图3是现有技术的电阻存储器的形成方法的剖面结构示意图;
图4是本发明第一实施例的电阻存储器的形成方法的流程示意图;
图5至图8是本发明第一实施例的电阻存储器的形成方法的剖面结构示意图;
图9是本发明第二实施例的电阻存储器的形成方法的流程示意图;
图10至图16是本发明第二实施例的电阻存储器的剖面结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在以下描述中阐述了具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以多种不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
现有技术的电阻存储器形成过程中,反应金属层在氧化后,其表面往往形成有高价态的金属氧化物,其并不具备可逆的电阻转换特性,影响器件性能,而且现有技术中去除高价态金属氧化物的方法存在着厚度控制不利、工艺难度高等问题。
本发明的技术方案使用还原剂溶液对金属氧化物进行还原,使得表面的高价态金属氧化物被还原为具有可逆的电阻转换特性的低价态金属氧化物,改善了器件性能,且工艺过程较为简单。
图4示出了本发明第一实施例的电阻存储器的形成方法的流程示意图,如图4所示,包括:执行步骤S201,提供基底,所述基底中形成有底电极,所述底电极上形成有反应金属层;执行步骤S202,对所述反应金属层进行氧化,形成氧化层,所述氧化层包括表面的高价态金属氧化物层和位于所述高价态金属氧化物层下方的低价态金属氧化物层;执行步骤S203,使用还原剂溶液对所述高价态金属氧化物层进行还原。
下面结合图4以及图5至图8对本发明的第一实施例进行详细说明。
结合图4和图5,执行步骤S201,提供基底,所述基底中形成有底电极,所述底电极上形成有反应金属层。具体的,提供基底200,所述基底200中形成有底电极201,所述底电极201上形成有反应金属层202。所述基底200的材质可以是单晶硅、多晶硅、非晶硅中的一种,所述基底200还可以是绝缘体上硅(SOI,Silicon On Insulator)结构或硅上外延层结构。在所述基底200中形成有半导体器件以及互连结构(图中未示出)。所述底电极201的材料可以为多晶硅、铝、铜等。所述反应金属层202的材料可以为铜、铝、钽、钛、镍、铌中的一种,本实施例中优选为铜。另外,在一优选的实施例中,所述底电极201为铜栓塞,所述反应金属层202为所述铜栓塞的表面部分。
参考图4和图6,执行步骤S202,对所述反应金属层进行氧化,形成氧化层,所述氧化层包括表面的高价态金属氧化物层和位于所述高价态金属氧化物层下方的低价态金属氧化物层。具体的,采用热氧化法或者O2等离子体处理等方法,对所述底电极201表面的反应金属层进行氧化,形成氧化层203。经过所述氧化过程后,氧化层203包括2个部分:表面的高价态金属氧化物层203b和位于其下方的低价态金属氧化物层203a。经过氧化处理后,所述高价态金属氧化物层203b的厚度范围为2nm至100nm。本实施例中,所述高价态金属氧化物层203b的成分主要为CuO,所述低价态金属氧化物层203a的成分主要为Cu2O。
参考图4和图7,执行步骤S203,使用还原剂溶液对所述高价态金属氧化物层进行还原。具体的,使用还原剂对所述高价态金属氧化物层进行还原,还原后的高价态金属氧化物层与原本的低价态金属氧化物层构成了还原后的氧化层203’。同时参考图6,本实施例中所述高价态金属氧化物层203b中的CuO经过还原后,其主要成分转换为CuxO(1<x<=2),也具备可逆的电阻转换特性。所述还原剂溶液可以为醛类化合物溶液,浓度为0.5wt%(重量百分比)至40wt%,还原过程中的反应温度为0℃至80℃,反应时间为1分钟至30分钟。在一优选的实施例中,述醛类化合物溶液为浓度为1wt%至20wt%的甲醛溶液,所述还原的反应温度为20℃至80℃,反应时间为1分钟至30分钟;在另一优选的实施例中,所述醛类化合物溶液为浓度为2wt%至25wt%的乙醛溶液,所述还原的反应温度为20℃至80℃,反应时间为1分钟至30分钟。本技术方案中的还原过程采用醛类化合物等较弱的还原剂溶液来实现,可以通过控制反应溶液的浓度和反应时间来控制整个反应过程,将高价态金属氧化物层还原为具有可逆电阻转换特性的低价态金属氧化物,使得整个还原后的氧化物层203’都具备可逆的电阻转换特性,改善了器件性能,同时工艺过程比较简单,容易控制。
参考图8,在所述还原后的氧化层203’上形成顶电极204,并进行退火,所述退火的反应温度为100℃至400℃,反应时间为5分钟至30分钟。
图9示出了本发明第二实施例的电阻存储器的形成方法,包括:执行步骤S301,提供基底,所述基底中形成有至少两个铜栓塞;执行步骤S302,在所述基底表面形成介质层;执行步骤S303,在至少一个铜栓塞上方的介质层中形成开口,所述开口底部暴露出铜栓塞;执行步骤S304,对所述开口下方的铜栓塞的表面部分进行氧化,形成氧化层,所述氧化层包括表面的高价态氧化层和位于所述高价态氧化层下方的低价态氧化层;执行步骤S305,使用还原剂溶液对所述高价态氧化层进行还原。
下面结合图9以及图10至图16对本发明的第二实施例进行详细说明。
参考图9和图10,执行步骤S301,提供基底,所述基底中形成有至少两个铜栓塞。具体的,提供基底300,所述基底300中形成有铜栓塞301和铜栓塞302,图10仅是示意,在实际应用中,所述基底300中可以形成有多个铜栓塞。所述铜栓塞301和铜栓塞302为采用双镶嵌工艺形成的,具体过程这里不再赘述。所述基底300的材质可以是单晶硅、多晶硅、非晶硅中的一种,所述基底300还可以是绝缘体上硅结构或硅上外延层结构。在所述基底300中形成有半导体器件以及互连结构(图中未示出)。
参考图9和图11,执行步骤S302,在所述基底表面形成介质层。具体的,在所述基底300表面形成介质层303,所述介质层303覆盖所述基底300的表面以及铜栓塞301和铜栓塞302。所述介质层303的材料为氮化硅(SiN)、氮氧化硅(SiON)、掺氮碳化硅(SiCN)中的一种,形成方法可以为化学气相沉积(CVD)。
参考图9和图12,执行步骤S303,在至少一个铜栓塞上方的介质层中形成开口,所述开口底部暴露出铜栓塞。本实施例中具体为:在所述铜栓塞302上方的介质层303中形成开口,形成过程可以为在所述介质层303表面旋涂光刻胶并进行图形化,之后以所述图形化后的光刻胶为掩膜进行刻蚀,在所述铜栓塞302上方的介质层303中形成开口,所述开口底部暴露出所述铜栓塞302。
参考图9和图13,执行步骤S304,对所述开口下方的铜栓塞的表面部分进行氧化,形成氧化层,所述氧化层包括表面的高价态氧化层和位于所述高价态氧化层下方的低价态氧化层。本实施例中具体为,对所述开口下方的铜栓塞302的表面部分进行氧化,具体方法可以为将所述基底300放置于反应腔中进行热氧化,使得所述铜栓塞302的表面部分氧化形成氧化层302c,由于所述介质层303的保护作用,铜栓塞301并不受氧化过程的影响。所述氧化层302c包括:开口下方暴露出的高价态氧化层302b和位于所述高价态氧化层302b下方的低价态氧化层302a,其中低价态氧化层302a的成分主要为Cu2O,具有可逆的电阻转换特性;高价态氧化层302b的成分主要为CuO,并不具有可逆的电阻转换特性。
参考图9和图14,执行步骤S305,使用还原剂溶液对所述高价态氧化层进行还原。具体的,使用还原剂溶液对所述高价态氧化层进行还原,还原后的高价态氧化层与原本的低价态氧化层共同构成了还原后的氧化层302c’。所述还原剂可以为醛类化合物溶液,浓度为0.5wt%至40wt%,还原过程中的反应温度为0℃至80℃,反应时间为1分钟至30分钟。在一优选的实施例中,所述醛类化合物溶液为浓度为1wt%至20wt%的甲醛溶液,所述还原的反应温度为20℃至80℃,反应时间为1分钟至30分钟;在另一优选的实施例中,所述醛类化合物溶液为浓度为2wt%至25wt%的乙醛溶液,所述还原的反应温度为20℃至80℃,反应时间为1分钟至30分钟。所述高价态氧化层中的CuO经过还原后,主要成分变为CuxO(1<x<=2),也具备可逆的电阻转换特性,因而使得整个还原后的氧化层302c’都具备可逆的电阻转换特性,改善了器件性能。
参考图15,在所述介质层303的开口中形成顶电极304,所述顶电极304的材料为钽(Ta)或氮化钽(TaN),现有技术中通常使用上述两种材料作为铜互连结构中的阻挡层,因此采用上述两种材料与现有的双镶嵌的铜互连工艺完全兼容。
参考图16,本实施例中还包括在所述介质层303上形成层间介质层305,之后使用双镶嵌工艺在所述层间介质层305中形成铜栓塞306和铜栓塞307,所述铜栓塞306与铜栓塞302电接触,所述铜栓塞307和所述顶电极304电接触。在实际应用中,通过所述铜栓塞307和铜栓塞301对所述第二氧化层302c’施加电信号,使其产生可逆的电阻转换,完成存储单元的写操作。
上述第二实施例中的电阻存储器的形成方法与现有技术中的铜互连工艺完全兼容,便于进行工艺集成,降低成本。
综上,本技术方案通过使用还原剂溶液对高价态金属氧化物进行还原,使得整个氧化层都具有可逆的电阻转换特性,改善了器件性能,且本技术方案的工艺过程较为简单。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上,但其并不是用来限定本发明,任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内,都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改,因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰,均属于本发明技术方案的保护范围。