CN102344760A

CN102344760A - 一种化学机械抛光液

Info

Publication number: CN102344760A
Application number: CN2010102465946A
Authority: CN
Inventors: 王晨; 何华锋
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd; Anji Microelectronics Co Ltd
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2030-08-06
Also published as: CN102344760B; WO2012016424A1

Abstract

本发明公开了一种化学机械抛光液，包括水，研磨剂，能侵蚀钨的化合物，和至少一种钨侵蚀抑制剂，其中钨侵蚀抑制剂选自含有双键的酰胺。该抛光液具有非常高的钨抛光速度，同时具有非常低的钨静态腐蚀速度(staticetch rate)。

Description

一种化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及一种用于钨的化学机械抛光液，具体涉及用一种含有银离子、硫酸根离子，氧化剂以及钨侵蚀抑制剂的化学机械抛光液。

背景技术

随着半导体技术的不断发展，以及大规模集成电路互连层的不断增加，导电层和绝缘介质层的平坦化技术变得尤为关键。二十世纪80年代，由IBM公司首创的化学机械抛光(CMP)技术被认为是目前全局平坦化的最有效的方法。

化学机械抛光(CMP)由化学作用、机械作用以及这两种作用结合而成。它通常由一个带有抛光垫的研磨台，及一个用于承载芯片的研磨头组成。其中研磨头固定住芯片，然后将芯片的正面压在抛光垫上。当进行化学机械抛光时，研磨头在抛光垫上线性移动或是沿着与研磨台一样的运动方向旋转。与此同时，含有研磨剂的浆液被滴到抛光垫上，并因离心作用平铺在抛光垫上。芯片表面在机械和化学的双重作用下实现全局平坦化。

对金属层化学机械抛光(CMP)的主要机制被认为是：氧化剂先将金属表面氧化成膜，以二氧化硅和氧化铝为代表的研磨剂将该层氧化膜机械去除，产生新的金属表面继续被氧化，这两种作用协同进行。

作为化学机械抛光(CMP)对象之一的金属钨，在高电流密度下，抗电子迁移能力强，并且能够与硅形成很好的欧姆接触，所以可作为接触窗及介层洞的填充金属及扩散阻挡层。

钨的化学机械抛光(CMP)，有多种方法：

1991年，F.B.Kaufman等报道了铁氰化钾用于钨化学机械抛光的方法(″Chemical Mechanical Polishing for Fabricating Patterned W Metal Features asChip Interconnects″，Journal of the Electro chemical Society，Vol.138，No.11，1991年11月)。

美国专利5340370公开了一种用于钨化学机械抛光(CMP)的配方，其中含有0.1M铁氰化钾，5％氧化硅，同时含有作为pH缓冲剂的醋酸盐。由于铁氰化钾在紫外光或日光照射下，以及在酸性介质中，会分解出剧毒的氢氰酸，因而限制了其广泛使用。

美国专利5527423，美国专利6008119，美国专利6284151等公开了将Fe(NO₃)₃，氧化铝体系用于钨机械抛光(CMP)的方法。该抛光体系在静态腐蚀速率(static etch rate)方面具有优势，但是由于采用氧化铝作为研磨剂，产品缺陷(defect)方面存在显著不足。同时高浓度的硝酸铁使得抛光液的pH值呈强酸性，严重腐蚀设备，同时，生成铁锈，污染抛光垫。除此之外，高浓度的铁离子作为可移动的金属离子，严重降低了半导体元器件的可靠性。

美国专利5225034，美国专利5354490公开了将过氧化氢和硝酸银共同使用，用做氧化剂进行金属(铜)的抛光方法。但是在该类型方法中，硝酸银用量很大(大于2％)，造成抛光液成本过高，研磨剂不稳定、容易沉淀，双氧水快速分解等问题。

美国专利5958288公开了将硝酸铁用做催化剂，过氧化氢用做氧化剂，进行钨化学机械抛光的方法。需要注意的是：在该专利中，提到了多种过渡金属元素，被实验证实显著有效的只有铁元素。因此该发明的实际实施效果和范围很有限。该方法虽然大幅度降低了硝酸铁的用量，但是由于铁离子仍然存在，和双氧水之间发生Fenton反应，双氧水会迅速、并且剧烈地分解失效，因此该抛光液存在稳定性差的问题。

美国专利5980775和美国专利6068787在美国专利5958288基础上，加入有机酸做稳定剂，改善了过氧化氢的分解速率。但是由于有机酸的引入，使得抛光液pH值较低(通常低于2.7左右)，造成设备腐蚀。此外，含有硝酸铁的抛光液，pH值调节范围很窄。因为当pH值高于2.7时，硝酸铁会水解，生成氢氧化铁沉淀，造成抛光液失效，限制了其pH值调节能力。在环保上，由于有机酸的加入，提高了抛光废液中有机物含量(COD)，不利于环保。此外，氧化剂双氧水的稳定性问题仍然存在。虽然加入有机酸做为稳定剂，改善了双氧水的分解速率，但是其分解速率仍然较高，通常两周内双氧水浓度会降低10％以上，造成抛光速度下降，抛光液逐渐分解失效。

铁和双氧水的体系中钨的静态腐蚀速度很快，直接影响到生产的良率，为此需要进一步添加钨的静态腐蚀抑制剂。

CN98809580.7在双氧水加铁的体系中用到的钨侵蚀抑制剂为：

2，3，5-三甲基吡嗪、蝰喔啉、哒嗪、吡嗪；还原的谷胱甘肽、噻吩、巯基N-氧吡啶、盐酸硫胺、四乙基二硫化四烷基秋兰姆；异硬脂酰基乙基亚氨基鎓，氢氧化十六烷基三甲基铵、2-十七烷基-4-乙基-2-噁唑啉-4-甲醇、氯化三辛基甲基铵、4，4-二甲基噁唑啉、氢氧化四丁基铵、十二烷基胺、氢氧化四甲基铵和其组合；甘氨酸，氨基丙基甲硅烷醇、氨基丙基硅氧烷，或氨基丙基甲硅烷醇和氨基丙基硅氧烷的混合物。

CN200610077360.7在双氧水加铁的体系中用到的钨侵蚀抑制剂为：

含氮的杂环，形成烷基铵离子的化合物、氨基烷基、氨基酸或其组合；含氮官能团的杂环、硫化物、烷基铵离子；2-乙基-3，5-二甲基吡嗪、2-乙酰基吡咯、组氨酸和其组合；2-巯基苯并咪唑、胱氨酸胺、及其混合物；形成烷基铵离子的化合物；天然存在的氨基酸、合成的氨基酸和其混合物。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供新的抛光液，显著提高钨的化学机械抛光速度，同时显著降低钨的静态腐蚀速度(static etch rate)。

本发明的技术方案如下：

一种化学机械抛光液，包括：水，研磨剂，能侵蚀钨的化合物，和至少一种钨侵蚀抑制剂，其中钨侵蚀抑制剂选自含有双键的酰胺。

钨侵蚀抑制剂为丙烯酰胺，含量为质量百分比0.01％~0.5％。

能侵蚀钨的化合物为一种或一种以上的氧化剂。该氧化剂为过氧化物，优选过氧化氢。过氧化氢含量为质量百分比0.1~5％，优选为1~2％。

能侵蚀钨的化合物还进一步包含能显著提高钨抛光速度的添加剂，该添加剂含有银离子和硫酸根离子。所述的银离子来自于银盐，优选氟化银、高氯酸银、硫酸银，硝酸银。所述的银盐重量百分比0.05％~0.3％。

硫酸根离子来自于硫酸盐，优选非金属的硫酸盐，非金属硫酸盐优选硫酸铵。

硫酸银其自身既可以提供银离子，也能提供硫酸根离子，但是单一使用硫酸银存在一个技术限制是：银离子和硫酸根离子的摩尔比是固定的，而实际上，这种比例是需要可调的，例如需要硫酸根的量大于银离子的量，这些过量的硫酸根可以由其他的硫酸盐提供，例如硫酸铵、硫酸钾。

所述的抛光液进一步含有pH调节剂。抛光液的pH值为0.5~5。

本发明提供了一种不同于以上各方法的、新型的钨的化学机械抛光液。

本发明和上述专利CN98809580.7，CN200610077360.7的主要区别在于：

1)物质类别不同：本发明采用含双键的酰胺(丙烯酰胺)用作钨侵蚀抑制剂，丙烯酰胺是酰胺类物质，并且是含有一个双键的酰胺，结构上不同于上述两篇专利。2)体系不同，本发明的体系是双氧水加银离子的体系，上述两篇专利是含有双氧水加铁离子的体系。

本发明和上述5篇美国专利：5225034，5354490，5980775，6068787以及5958288的主要区别是：1)它们都没有采用含有本发明所用的丙烯酰胺；2)它们都没有发现、也不能推断出：双氧水、银离子和硫酸根的组合对提高钨的抛光作用具有非常奇特的作用，这种组合对提高钨的抛光速度的效果是出乎意料的。

在美国专利5980775，6068787以及5958288的Fe-H₂O₂抛光体系中，由于铁会和过氧化氢之间产生Fenton反应，过氧化氢会迅速分解，因此必须加入有机络合剂络合铁离子，抑制这一分解过程。而在本发明的体系中，由于没有Fenton反应，不需要加稳定剂，过氧化氢也能长期保持非常稳定。

附图说明

图1：实施例6和传统Fe-H₂O₂的化学机械抛光液中过氧化氢的分解速度示意图。

具体实施方式

制备实施例

表1给出了本发明的化学机械抛光液实施例1~18及对比例1~9的配方，按表1中所列组分及其含量，在去离子水中混合均匀，用pH调节剂调到所需pH值，即可制得化学机械抛光液。

表1本发明的化学机械抛光液实施例1~16及对比例1~9的配方

效果实施例1

抛光条件：抛光机台为Logitech(英国)1PM52型，polytex抛光垫，4cm×4cm正方形晶圆(Wafer)，研磨压力4psi，研磨台转速70转/分钟，研磨头自转转速150转/分钟，抛光液滴加速度100ml/分钟。钨静态腐蚀速度的测定温度为室温。

表2用于钨抛光的实施例1~7及对比例1~9

	钨抛光速度(A/min)	钨静态腐蚀速度(A/min)
			对比例1	200
对比例2	353
			对比例3	821	83
对比例4	1465	78
			对比例5	2238	91
对比例6	2500	72
			对比例7	2285	70
对比例8	2485	81
			对比例9	2310	80
实施例1	810	2
			实施例2	1450	10
实施例3	2100	0
			实施例4	2430	1
实施例5	2170	1
			实施例6	2301	2
实施例7	2010	0

对比例1表明：只有双氧水存在时，钨的抛光速度很低。

对比例2表明：双氧水和硝酸银组合，钨的抛光速度很低。

对比例3～9表明：在有硫酸根的存在下，银离子、硫酸根和双氧水的组合，能显著提高钨的抛光速度，但是钨的静态腐蚀速率很高。

实施例1~7表明：加入丙烯酰胺，可以显著抑制钨的静态腐蚀速度，同时仍能保持很高的钨的抛光速度。

效果实施例2

分别对实施例6的化学机械抛光液以及传统Fe-H₂O₂化学机械抛光液中过氧化氢的分解速度进行测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，在本发明的体系中，过氧化氢会非常稳定。而作为对比，美国专利5958288用硝酸铁做催化剂，过氧化氢会迅速剧烈分解失效。美国专利5980775，6068787(传统Fe-H₂O₂化学机械抛光液)在5958288基础上，加入有机酸做稳定剂，降低了过氧化氢的分解速率。但是14天内仍会降低10％。本发明的配方在稳定性上有显著进步。

对比实施例1

表3给出了对比例10~23的配方，按表3中所列组分及其含量，在去离子水中混合均匀，即可制得化学机械抛光液。

抛光条件：抛光机台为Logitech(英国)1PM52型，polytex抛光垫，4cm×4cm正方形晶圆(Wafer)，研磨压力4psi，研磨台转速70转/分钟，研磨头自转转速150转/分钟，抛光液滴加速度100ml/分钟。

表3对比例10~23的化学机械抛光液

表3列出了一些代表性的过渡金属元素。从表3中的结果可以看出，不是任意的过渡金属和双氧水的组合，就能够实现本发明的效果(实现很高的钨抛光速率)。对比例4，8，9同时也表明：不是任意金属的硫酸盐就能够实现本发明的效果。作为对比，本发明中的银离子和硫酸根结合在一起(包括硫酸银自身)却可实现非常高的抛光速度，是非显而易见的。

对比实施例2

表4给出了对比例24~26的配方，按表4中所列组分及其含量，在去离子水中混合均匀，即可制得化学机械抛光液。

表4对比例24~26的化学机械抛光液

从表4中的结果可以看出，不是任意金属(例如：Co，Ni，Zn)和硫酸根(硫酸盐)的的组合就能够实现本发明的效果(实现很高的钨抛光速率)。银离子、硫酸根离子和双氧水的结合，是非显而易见的、产生了意想不到的有益技术效果。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明提供一种新的抛光液，用于化学机械抛光，显著提高了钨的抛光速度，同时显著降低了钨的静态腐蚀速度(static etch rate)，提高了生产效率，降低制造成本，提高了产品的良率。

2、在不加入过氧化氢稳定剂的情况下，过氧化氢仍能非常稳定地存在于抛光液中。解决了过氧化氢快速分解的问题，延长了抛光液的使用时限，保证了抛光速度的稳定，从而进一步节约成本。

3、本发明的的化学机械抛光方法中，使用的化学机械抛光液具有更宽的pH调节范围，可以通过升高pH值来降低对设备的腐蚀，应用于更广的CMP领域。

Claims

1.一种化学机械抛光液，其包括：水，研磨剂，能侵蚀钨的化合物，和至少一种钨侵蚀抑制剂，其中所述钨侵蚀抑制剂为含有双键的酰胺。

2.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述钨侵蚀抑制剂为丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述钨侵蚀抑制剂含量为质量百分比0.01％~0.5％。

4.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述能侵蚀钨的化合物包括至少一种氧化剂。

5.根据权利要求4所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂为过氧化物。

6.根据权利要求5所述的所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢。

7.根据权利要求6所述的所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述过氧化氢含量为质量百分比0.1~5％。

8.根据权利要求7所述的所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述过氧化氢含量为质量百分比1~2％。

9.根据权利要求4所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述能侵蚀钨的化合物进一步包含提高钨抛光速度的添加剂。

10.根据权利要求9所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述添加剂含有银离子和硫酸根离子。

11.根据权利要求10所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述银离子来自于银盐。

12.根据权利要求11所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述银离子来自于氟化银、高氯酸银、硫酸银或硝酸银。

13.根据权利要求11所述的化学机械抛光液，其中，所述银盐重量百分比为0.05％~0.3％。

14.根据权利要求10所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述硫酸根离子来自于硫酸盐。

15.根据权利要求14所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述硫酸根离子来自于非金属的硫酸盐。

16.根据权利要求15所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述非金属硫酸盐为硫酸铵。

17.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的化学机械抛光液进一步含有pH调节剂。

18.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的化学机械抛光液的pH值为0.5~5。