CN102337397B - 一种石煤中硅钒高效分离提取工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石煤中硅钒高效分离提取的工艺。本发明采用碳酸钠(或碳酸氢钠、氢氧化钠等)作为焙烧添加剂，与石煤烧渣或石煤混合熔融水淬后得到的水淬渣先在氢氧化钠溶液中浸出硅，浸完硅的滤渣再进行硫酸溶液浸钒，实现了硅、钒的高效分步提取。本发明可实现硅、钒的分步提取及钒、硅的高效浸出，钒的浸出率在90％以上，回收率在80％以上，硅的浸出率和回收率均在80％以上。同时本发明提高经济效益，减少60％以上的尾渣排放。

Description

一种石煤中硅钒高效分离提取工艺
技术领域
本发明涉及一种从石煤中高效提取硅、钒资源的方法。
背景技术
我国目前能开采和利用的含钒矿物主要是钒钛磁铁矿和石煤，据估计我国石煤中钒的含量是钒钛磁铁矿中钒的含量的7倍，占我国钒储量的87％，但目前我国钒的主要来源仍是钒钛磁铁矿。石煤中含有总量巨大的钒矿资源，其所含钒资源的开发具有重大的意义。随着国民经济的快速发展，钒的用量也在逐年增加，使得我国加快了石煤的开发利用。石煤中主要成分为石英，而现行的工艺只从石煤中提取钒，对综合利用其中的石英的研究却很少。最终，石英只能作为尾矿排放堆置，造成了严重的环境负荷。因此，实现石煤中钒、硅资源的综合利用将会带来经济、环境的双重效益。
石煤破磨后高温焙烧(一般600～900℃)，然后直接使用稀硫酸浸出(一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，专利号200810233828.6)，该工艺钒总回收率高，但不涉及硅资源的回收。将石煤破碎后在微波设备中700～800℃焙烧，焙烧后加水配成矿浆用硫酸浸出(一种从含钒石煤矿中提取五氧化二钒的清洁生产工艺，专利号200910043783.0)，该工艺能有效破坏含钒云母、高岭土等的矿物结构，硫酸的用量比石煤直接酸浸工艺要少，但硫酸用量仍很多；而且在有效破坏矿物结构的情况下并未提取硅。将石煤矿磨细后与硫酸溶液调浆，进入压力釜中采用两段氧压酸浸(一种从含钒石煤矿中浸取钒的方法，专利号200910094102.3)可使钒的浸出率在86％以上，但压力设备的使用不利于大规模工业生产。将石煤提钒后的废渣用于生产水泥或其它建材(一种含钒石煤全资源化利用的方法，专利号201010536573.8)，该工艺对废渣加以了利用，但很粗放型。将石煤高温氧化焙烧后用热水浸出得到含钒酸钠和硅酸钠的溶液，然后沉钒，剩余的溶液就是硅酸钠溶液(一种石煤清洁转化方法，专利号201010203166.5)。该工艺将钒、硅均加以提取，但是一步完成浸出过程，得到的是混合液，在高硅环境下沉钒时硅作为杂质对钒的沉淀影响很大，沉钒效果不太好。将石煤空白焙烧后加入工业碱浸出，得到钒和硅的共同浸出液，然后在浸出液中加硫酸沉淀出白炭黑，实现硅、钒分离(在石煤碱浸提钒中提取白炭黑的工艺，专利号200910158627.9)。该工艺工艺简单，钒提取率高，只是硅的提取很少，大部分硅仍作为废渣排放。以上的工艺都是一步浸出，只浸出钒或者将少部分硅和钒一同浸出，难以实现硅、钒的共同效益。
石煤中五氧化二钒含量一般在0.13％～1.2％，是一种低品位含钒矿，目前尚缺乏经济有效的选矿方法来实现钒的富集。我国绝大多数石煤中的钒主要赋存在伊利石类粘土矿物和云母类矿物中，一般V3+以类质同象形式部分取代硅氧四面体“复网层”和铝氧八面体“单网层”中的Al3+。这种硅酸盐矿物结构较为稳定，因此对于石煤而言，提钒的难点和关键就在于矿石的分解和钒的溶出过程。因此，我们通过熔融水淬来实现硅酸盐矿物结构的完全破坏，实现钒的高效提取，并实现硅的综合利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石煤中钒的高效浸出，同时回收石煤中的硅资源以降低整体成本、增加附加值，并实现资源的综合利用的方法。
本发明的原理是：石煤中钒主要以V3+以类质同象形式部分取代硅氧四面体“复网层”和铝氧八面体“单网层”中的Al3+存在于硅铝酸盐矿物中，这种硅酸盐矿物结构较为稳定。只有破坏这类矿物晶体结构，同时钒被氧化为四价或五价的价态才可以被很好的浸出。但由于传统工艺对硅铝酸盐晶体结构破坏的不彻底，钒的浸出率并不高。本发明在石煤中加入添加剂后将其置于高温中熔融，并急速水淬。石煤中硅铝酸盐结构完全被破坏(如图1所示，水淬后矿物变为不定型态)，其中的钒被全部释放；再加入氧化剂将钒氧化后就可以达到很高的浸出率。本发明在熔融焙烧时加入的添加剂是碳酸钠(或碳酸氢钠、氢氧化钠等)，在高温条件下，碳酸钠与石英反应生成硅酸钠，同时完全破坏了其矿物结构。再经过水淬，石英及硅酸盐矿物中的硅可以水玻璃的形式被浸出，作为附加产品来降低整个生产过程的成本、提高附加值，并减少尾渣的堆积。本发明的流程是先浸出硅，后浸出钒；浸完硅后物料质量会减少60％以上，大部分的硅都以水玻璃的形式进入溶液中，而绝大部分钒则保留在浸出渣中。由于进入钒浸出环节的物料量大大减少，钒浸出过程的药剂用量会相应减少。
为了实现本发明的目的，还需要考虑以下几个因素：1)熔融焙烧过程中合适的添加剂种类和用量及焙烧时间及升温速度，以保证钒的尽量少挥发和高浸出率；2)浸硅过程中合适的碱的用量和浸出时间，优先保证尽量多的钒存留在渣中进入钒的浸出环节，其次才保证硅的高浸出率。
本发明的目的是由以下方案实现的。
一种石煤中硅钒高效分离提取工艺，包含以下步骤：
(一)将进行了破碎的石煤烧渣、石煤中的一种或两种，和碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠按重量比为5∶1～1∶1混合均匀，然后在1200～1400℃高温熔融0.2～2h；
(二)将熔融态的混合物急速倒入水中水淬，制得水淬渣；
(三)将水淬渣破碎后加入到质量浓度为10％～20％的NaOH溶液中，浸出物料与NaOH溶液质量体积比为1g∶1ml～1g∶4ml，在80～100℃下搅拌浸出1～4h，然后液固分离，所得浸硅滤渣用60℃以上的稀氢氧化钠溶液冲洗后再用水冲洗；滤液与洗液混合即为含硅的水玻璃溶液，硅进入水玻璃中，钒仍留在渣中；
(四)取步骤(三)冲洗结束后的浸硅滤渣加入到质量浓度为3％～15％的硫酸中，浸硅滤渣与硫酸溶液的质量体积比为1g∶1ml～1g∶4ml，并加入占浸硅滤渣质量0.1％～2％的氧化剂，在25℃～95℃搅拌浸出0.5h～4h，然后液固分离，所得滤液即为含钒浸出液，钒进入含钒浸出液中。
步骤(一)中石煤烧渣为用于燃烧发热后的石煤渣。
步骤(一)中将石煤烧渣和石煤破碎程度为粒度＜2mm。
步骤(三)中水淬渣破碎程度为粒度＜1mm。
步骤(四)中的硫酸也可以换为盐酸；氧化剂可以为次氯酸钙、次氯酸钠、氯酸钾或高锰酸钾等。
本发明可实现硅、钒的分步提取及钒、硅的高效浸出，钒的浸出率在90％以上，回收率在80％以上，硅的浸出率和回收率均在80％以上。同时本发明提高经济效益，减少60％以上的尾渣排放。
附图说明：
图1为石煤烧渣和水淬渣的XRD分析图。1为石煤烧渣，2为水淬渣。
具体实施方式
下面结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将352.4g破碎至2mm以下的石煤烧渣与147.6gNa2CO3混匀后的500g物料在1400℃下熔融2h，并迅速倒入水中得水淬渣。称取200g水淬渣和34.9gNaOH加入332ml水中，在100℃浸出4h，然后液固分离，液固分离时用100ml沸腾的2％NaOH溶液冲洗滤饼，然后再用水冲洗滤饼，所得滤液与洗液即为水玻璃，滤饼即浸硅渣进行下一步浸钒。浸钒时称取100g浸硅渣加1g的Ca(ClO)2，加入300ml浓度为10％的硫酸(体积分数)中，在90℃回流搅拌浸出2.5h，然后液固分离，滤液即为含钒滤液，滤饼为尾渣，丢弃。钒的浸出率为93.1％，总回收率为81.5％；硅的浸出率为85.5％，总回收率为85.3％。
实施例2
将400g破碎至2mm以下的石煤原矿与150gNa2CO3混匀后的550g物料在1400℃下熔融2h，并迅速倒入水中得水淬渣。称取200g水淬渣和34.9gNaOH加入332ml水中，在100℃浸出4h，然后液固分离，液固分离时用100ml沸腾的2％NaOH溶液冲洗滤饼，然后再用水冲洗滤饼，所得滤液即为水玻璃，滤饼即浸硅渣进行下一步浸钒。浸钒时称取100g浸硅渣加0.2g的KClO4，加入300ml浓度为10％的硫酸(体积分数)中，在60℃回流搅拌浸出3h，然后液固分离，滤液即为含钒滤液，滤饼为尾渣，丢弃。钒的浸出率为91.8％，总回收率为80.3％；硅的浸出率为86.4％，总回收率为86.1％。
实施例3
将400g破碎至2mm以下的石煤烧渣与100gNaHCO3混匀后的500g物料在1400℃下熔融1h，并迅速倒入水中得水淬渣。称取200g水淬渣和34.9gNaOH加入332ml水中，在100℃浸出4h，然后液固分离，液固分离时用100ml沸腾的1％NaOH溶液冲洗滤饼，然后再用水冲洗滤饼，所得滤液即为水玻璃，滤饼即浸硅渣进行下一步浸钒。浸钒时称取100g浸硅渣加0.2g的KMnO4，加入300ml浓度为10％的盐酸(体积分数)中，在50℃回流搅拌浸出3h，然后液固分离，滤液即为含钒滤液，滤饼为尾渣，丢弃。钒的浸出率为91.1％，总回收率为80.2％；硅的浸出率为89.1％，总回收率为88.7％。

Claims (5)

1.一种石煤中硅钒资源高效分离提取工艺，其特征在于，包含以下步骤：
（一）将进行了破碎的石煤烧渣、石煤中的一种或两种，和碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠按重量比为5:1~1:1混合均匀，然后在1200～1400℃高温熔融0.2~2h；
（二）将熔融态的混合物急速倒入水中水淬，制得水淬渣；
（三）将水淬渣破碎后加入到质量浓度为10%~20%的NaOH溶液中，浸出物料与NaOH溶液质量体积比为1g:1ml~1g:4ml，在80~100℃下搅拌浸出1~4h，然后液固分离，所得浸硅滤渣用不低于60℃的稀氢氧化钠溶液冲洗后再用水冲洗；滤液与洗液混合即为含硅的水玻璃溶液，硅进入水玻璃中，钒仍留在渣中；
（四）取步骤（三）冲洗结束后的浸硅滤渣加入到质量浓度为3%~15%的硫酸溶液中，浸硅滤渣与硫酸溶液的质量体积比为1g:1ml~1g:4ml，并加入占浸硅滤渣质量0.1%~2%的氧化剂，在25℃~95℃搅拌浸出0.5h~4h，然后液固分离，所得滤液即为含钒浸出液，钒进入含钒浸出液中；步骤（四）中氧化剂包括次氯酸钙、次氯酸钠、氯酸钾或高锰酸钾。
2.根据权利要求1所述的石煤中硅钒资源高效分离提取的工艺，其特征在于步骤（一）中石煤烧渣为用于燃烧发热后的石煤渣。
3.根据权利要求1所述的石煤中硅钒资源高效分离提取的工艺，其特征在于步骤（一）中将石煤烧渣或石煤破碎程度为粒度<2mm。
4.根据权利要求1所述的石煤中硅钒资源高效分离提取的工艺，其特征在于步骤（三）中水淬渣破碎程度为粒度<1mm。
5.根据权利要求1所述的石煤中硅钒资源高效分离提取的工艺，其特征在于，步骤（四）中硫酸替换为盐酸。
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