CN102336753B - (e)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃的合成方法，其结构式如下所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种合成方法，特别是涉及一种(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃(DCJTB)的合成方法。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diode，OLED)由于具有自发光、视角宽、响应快、更薄更轻、图像稳定、分辨率高、色彩丰富、发光效率高、能耗低、适用温度范围广、抗震能力强、成本低和可实现柔软显示等优异特性，在通讯、照明、商业、交通、计算机、电子产品及工业应用等领域中有广阔的应用前景，被认为是最理想和最具发展前景的第三代显示技术。
有机电致发光器件的性能主要取决于发光材料。在全色显示所需的红、绿、蓝三原色发光材料中，红色发光材料的性能明显落后。因此，寻找达到实用化要求的红光材料是OLED研究领域中最大的挑战之一。1998年，C.W.Tang等人合成了高效红光材料DCJTB，发射峰在620nm左右，能够发生分子内电荷转移，是目前最理想的红色荧光材料之一。
DCJTB经羟醛缩合、取代、Vilsmelier、Knovenagel等十步反应，方能得到，而且合成步骤多，反应产率低，成本高，尤其是最后一步Knovenagel反应。美国专利US59357201999年公开了最后一步Knovenagel反应合成方法，该方法在氮气保护下，以甲苯或乙腈为溶剂，在催化剂哌啶存在下，2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃和9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定在回流条件下反应20h，蒸干溶剂后产物经柱层析分离纯化得DCJTB纯品，反应收率为79％，DCJTB的纯度99.3％。但该方法反应时间较长，反应收率和产品纯度纯化尚需进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种反应时间较短、反应收率较高、产品纯度纯较好的(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明的DCJTB的合成方法，其结构式如图所示：
包括以下步骤：将2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃、9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定、丙三醇和哌啶按摩尔比1.5∶1∶100∶3～1∶1.5∶120∶5，在室温下混匀后，加入到功率为800～1200W的微波反应器中，加热升温至回流状态，停止反应，冷却反应液至室温后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，重复3次，烘干滤饼，得到(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃粗品，然后在真空度为1.0×10-3pa，温度为220℃，升华纯化得到(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃纯品。
本发明的合成方法，所述2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃与9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定的摩尔比优选为1∶1。
2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃与9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定的摩尔比优选为1∶1，由于当2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃与9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定的摩尔比为1∶1、1∶1.2、1∶1.5、1.2∶1、1.5∶1时反应的产率基本不变，而且2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃和9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定的合成过程复杂，产率较低，成本较高，所以2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃与9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定的摩尔比选择为1∶1。
本发明的合成方法，所述丙三醇与2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的摩尔比优选为100∶1。
本发明的合成方法，所述哌啶与2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的摩尔比优选为3∶1。
本发明的合成方法，所述微波反应器的功率优选为1200W。
本发明的反应类型属于Knovenagel反应，反应机理是2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃和9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定在催化剂哌啶的作用下发生缩合反应，反应方程式如下：
本发明的(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃合成方法反应时间较短，反应时间为2～3min，而对比文件US5935720专利公开的合成方法中的反应时间为20h比较；本发明的合成方法反应产率较高，其反应产率可达85.7％，对比文件US5935720专利公开的合成方法的产率为79％；采用本发明的合成方法得到的(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃的纯度较好，其纯度可达99.6％，对比文件US5935720专利公开的合成方法得到产品的纯度为99.3％，另外本发明的(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃合成方法的升华纯化省去了对比文件US5935720专利公开的合成方法中的柱层析纯化过程，缩短纯化周期，而且产品的纯度好，可直接用于OLED器件制作。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作详细说明：
实施例1
本发明按如下合成路线实施：
在装有空气冷凝管100ml的圆底烧瓶中，加入2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃2.14g(0.01mol)，9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定2.57g(0.01mol)，丙三醇55ml(1.0mol)，哌啶3.0ml(0.03mol)，使其在室温下均匀混合后，加入到微波反应器中，2min加热升温至回流状态，薄层色谱检测反应完全，停止反应，冷却反应液至室温后，过滤，滤饼用30ml无水乙醇洗涤，重复3次，烘干滤饼，得到(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃。然后真空度为1.0×10-3pa，温度为220℃，升华纯化后，得到红色固体3.85g，产率85％，纯度99.6％。
熔点：299.8-300.2℃
结构鉴定：1H NMR(500MHz，CDCl3)1.32(12H，s)，1.38(9H，s)，1.78(4H，t，J＝6Hz)，3.30(4H，t，J＝6.1Hz)，5.29(2H，s)，6.46(1H，d，J＝15.7Hz)，6.50(1H，d，J＝2Hz)，6.59(1H，d，J＝2Hz)，7.22(2H，s)，7.31(1H，d，J＝15.7Hz).
上述结构鉴定数据证实本方法得到的物质确实是DCJTB。
实施例2
在装有空气冷凝管100ml的圆底烧瓶中，加入2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃2.14g(0.01mol)，9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定3.86g(0.015mol)，丙三醇66ml(1.2mol)，哌啶3.0ml(0.03mol)，使其在室温下均匀混合后，加入到微波反应器中，2min加热升温至回流状态，薄层色谱检测反应完全，停止反应，冷却反应液至室温后，过滤，滤饼用30ml无水乙醇洗涤，重复3次，烘干滤饼，得到(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃。然后真空度为1.0×10-3pa，温度为220℃，升华纯化后，得到红色固体3.86g，产率85.2％，纯度99.6％。
实施例3
在装有空气冷凝管100ml的圆底烧瓶中，加入2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃3.21g(0.015mol)，9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定2.57g(0.01mol)，丙三醇55ml(1.0mol)，哌啶5.0ml(0.05mol)，使其在室温下均匀混合后，加入到微波反应器中，2min加热升温至回流状态，薄层色谱检测反应完全，停止反应，冷却反应液至室温后，过滤，滤饼用30ml无水乙醇洗涤，重复3次，烘干滤饼，得到(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃。然后真空度为1.0×10-3pa，温度为220℃，升华纯化后，得到红色固体3.86g，产率85.2％，纯度99.6％。
实施例4
在装有空气冷凝管1L的圆底烧瓶中，加入2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃21.4g(0.1mol)，9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定25.7g(0.1mol)，丙三醇550ml(10mol)，哌啶30ml(0.3mol)，使其在室温下均匀混合后，加入到微波反应器中，3min加热升温至回流状态，薄层色谱检测反应完全，停止反应，冷却反应液至室温后，过滤，滤饼用200ml无水乙醇洗涤，重复3次，烘干滤饼，得到(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃。然后真空度为1.0×10-3pa，温度为220℃，升华纯化后，得到红色固体38.8g，产率85.7％，纯度99.5％。
Claims (5)
1.一种(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃的合成方法，其结构式如下所示：
包括以下步骤：将2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃、9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定、丙三醇和哌啶按摩尔比1.5∶1∶100∶3～1∶1.5∶120∶5，在室温下混匀后，加入到功率为800～1200W的微波反应器中，2～3min加热升温至回流状态，停止反应，冷却反应液至室温后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，重复3次，烘干滤饼，得到(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃粗品，然后在真空度为1.0×10-3Pa，温度为220℃，升华纯化得到(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃纯品。
2.根据权利要求1所述的合成方法，所述2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃与9-甲酰基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，所述丙三醇与2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的摩尔比为100∶1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，所述哌啶与2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的摩尔比为3∶1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，所述微波反应器的功率为1200W。
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