CN102329984B - 能满足冲深4mm以上冷冲成型软包材料的铝箔材料 - Google Patents

Abstract

本发明提出的一种能满足冲深4mm以上冷冲成型软包材料的铝箔材料，旨在提供一种物理机械性能的优良，阻隔性极高，并达到软包材料冲深值和冲深R角很小状态下要求的铝箔。本发明可以通过下述技术方案予以实现：它含有铁铝Al、Fe、硅Si、铜Cu、锰Mn和/或镁Mg，其中，Fe+Si的含量之和为0.69％～2.1％(wt)、铜Cu：0.006％～0.03％(wt)、锰Mn和/或镁Mg：0.003％～0.038t％(wt)、铝Al为余量，其它添加合金微量元素含量合计不大0.10％(wt)。本发明抗拉强度能够达到98Mpa以上，延伸率＞21％，杯突值≥6.10。和其它材料复合，能够实现同步延伸、流动，并能满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料冲深深度3～15mm。本发明特别适应于锂电池、药品、食品的软包装。

Description

能满足冲深4mm以上冷冲成型软包材料的铝箔材料

技术领域

本发明涉及一种主要用于聚合物锂离子电池所用的软包装材料铝塑复合膜的铝箔，特别是能满足冷冲成型软包材料物理机械性能指标的铝箔材料。可以认为本发明还可以用于日常生活中药品、食品的包装、电气和建筑等领域有着广泛的用途的铝箔。

背景技术

现有技术中铝塑复合膜必须是符合GB12255-90质量标准，表面光洁、平整、无折皱，无划伤，断面整齐，卷曲紧密，驳口处有明显的标记且驳口不能多于2个，驳口识标放在文字正面的左边，铝箔表面允许有对光用肉眼可见的针孔，但针孔不得密集，药用铝箔针孔直径≤0.3mm，并且不能超过5个/m²harmst.cn，有良好冷冲压成型性的复合膜。在铝箔用合金成分上，不再是“什么成分都可以”，“或纯度越高越好”，而是要考虑铝箔产品的综合性能。现有技术认为工业纯铝Al-Fe-Si合金的Fe/Si比一般控制在0.25-3％，Fe/Si比大于5％时，会导致加工硬化率提高。钛Ti含量过高(＞0.05)易产生粗大化合物，时针孔率增加。

近年随着聚合物锂离子电池技术的发展，铝塑复合膜包装材料在锂离子电池领域开始广泛应用，锂离子电池已开始采用铝塑膜包装代替钢壳。采用铝塑软包装材料做外壳将是不同种类锂离子电池今后发展的方向。聚合物锂离子电池芯软包装材料是由铝箔、多种塑料及多种粘接树脂粘合剂所组成的复合软包装材料。它的设计、制造及其软包装应用技术是聚合物锂离子电池行业要解决的三大技术难题之一。

聚合物锂离子电池芯周边有铜网和铝网的毛刺，在抽真空收缩时，毛刺会猛刺内膜，可能会刺穿内膜直至铝箔，那么电芯内的氢氟酸将直通铝箔造成点状腐蚀，加速电化学腐蚀，改变电解液的组成，严重时将铝箔腐蚀穿而漏液，同时也会造成短路，导致电池报废。为了使电芯表面平整光洁，方正，封边平整，封口严密牢固，进一步减小电芯外部尺寸，利于机械化生产，提高劳动生产率和成品率，降低成本，通常要求软包装膜具备良好的冷冲压成型的特性，但铝塑复合中间的铝箔在冷冲压成型过程中容易产生复合膜产生针孔或裂纹，层间分层，变形等问题。而成品锂电池暴露在有一定湿度的大气环境中，空气中的水分对包装材料有透过作用。普通铝箔的水蒸汽透过率cm³/(m²·24h·0.1Mpa)。由于锂离子蓄电池对非水条件的要求十分苛刻，且水分会直接影响电池循环寿命，因此包装材料各复合层的阻隔性能极为重要。而各层材料中起到阻隔作用的关键在于铝箔。由于铝箔厚度小到一定程度不可避免地要出现传递氧气和水蒸气的针孔。因此，铝箔材料的合金体系和合金相、铝箔的性能、铝箔的生产工艺、铝箔的组织控制、铝箔材料中的高、中、低温相变、化学成分对铝箔组织和性能都会影响到铝箔包装的成型质量。

由于用于聚合物锂离子电池软包装材料的铝塑复合铝箔层，必须具有极高的阻隔性：水蒸气的透过量必须小于1×10^-4g/m²·d.1atm；氧气透过量必须＜0.1cm³/m²·d.1atm。这个要求比普通铝塑复合材料的阻隔性高10000倍左右。软包装材料的铝箔厚度要大于40μm的厚度才能避免水蒸气的缓慢渗透。一般来说，40μm厚的铝箔成型深度不超过4mm，成型后铝箔的厚度不能小于30μm，所以普通复合材料很难达到要求。

目前国际上软质铝箔加工工艺和技术条件，认为26μm以上的软质铝箔无针孔，对氧气或其它流体可起到绝对的阻隔作用。但实验证明铝箔出现针孔的最小厚度是0.038mm，因此选用厚度大于30μm的软质铝箔对提高阻隔性能没有实际意义，且会增加质量、厚度和成本。铝箔表面允许的最高温度是350℃，在更高的温度下他的表面将变黑，失去绝热性能。对于厚度小于0.012mm的软质铝，抗拉强度不到50Mpa，伸长率不到3％，破裂强度不足3N/cm²，且很容易拉断。实验证明，铝箔的针孔超过直径5μm、数量1000个/m²的临界值，就会影响到铝箔的防潮、保鲜、遮光和耐腐蚀性。

在阻隔性上，难度最大的冷冲压成型软包装材料的冷冲压成型深度、铝箔伸长率和冷冲压前后铝箔厚度变化之间的关系，对冷冲压成型深度为3-12mm；不允许分层、破裂、针孔漏光；形状保持性，变形度a＜50来说，有些指标要求只能定性描述，还没有国际标准可循。铝箔在尼龙PA或PET复合后，除少数国家外，国内目前还没有可以达到冷冲压深度为3-12mm以上，不分层、不破裂的技术水平。在冷冲压成型过程中常出现难以解决的冷冲压脱层或破裂现象。

目前铝箔绝大部分是由99.0％-99.5％的工业纯铝加工制成的。

目前铝箔或铝板材通常的化学成分含量主要有：

现在铝箔的包装大都采用8011合金箔，厚度为0.02mm，状态为H18。8×××系列铝箔。常用系列的化学成分硅Si：0.40，铜Cu：1.2～2.0，镁Mg：2.1～2.9，锌Zn：5.1～6.1，锰Mn：≤0.30。现有技术中的8011合金铝箔抗拉强度偏低，仅达到168NPmm²，延伸率仅达到＞4，杯突值2～3。按照铝及铝箔的新标准(GB/T 13198-2003)铝箔8001系列的力学性能，O状态的0.14～0.2mm厚度的铝箔的抗拉强度RM/(Nmm²)60～115，伸长率A/％不小于14。

发明内容

本发明的任务是提出一种物理机械性能的优良，阻隔性极高，并达到软包材料冲深值和冲深直角要求，特别是能够满足冲深4mm以上冷冲成型软包材料的铝箔材料的铝箔材料。

本发明的上述目的可以通过下述技术措施予以实现，一种能满足冲深4mm以上冷冲成型软包材料的铝箔材料，至少含有铁铝Al、Fe、硅Si、铜Cu、锰Mn和/或镁Mg，其中，Fe+Si的含量之和为0.69％～2.1％(wt)、铜Cu：0.006％～0.03％(wt)、锰Mn和/或镁Mg：0.003％～0.038t％(wt)、铝Al为余量，其它添加合金微量元素含量合计不大0.10％(wt)。

在上述铝箔的组合物中，如果与钛Ti同时添加＜硼0.0005细化晶粒更佳。加入少量的铜Cu，铜Cu溶入α固溶体中，可以提高强度。加入少量的Mn或镁Mg＜0.003％可以消除铁Fe、硅Si的有害影响。铜Cu、Mn、Mg固溶于Al基体中将减少Fe、Si的析出量。小于1％Mn的含量可以提高铝箔合金的强度和耐腐蚀性。Mg在Al中的溶解度很大，在共晶温度450度左右时这Mg的溶解度高达15％左右。添加微量的铬Cr可以提高铝箔合金的耐腐蚀性。铬Cr在铝中的溶解度极小，能抑制晶核形成和晶粒胀大。些组分的组合以及各组分的上述百分比范围，是通过大量试验确定的，上述组合以及百分比范围使本发明铝箔组合物形成的具有上述物理机械性能的优良平衡。

本发明通过对8011合金中的化学成分相应的调整，克服了现有技术所谓“铝箔含铁量超过0.9重量％时，铝的柔软性遭到损害，作为层合体其制袋性变差”的偏见。通过大量的实验，本发明最终形成的铝箔的物理特性及机械性能：O状态，抗拉强度大于80～98Mpa以上，延伸率＞21％，杯突值≥6.10以上，0.2％屈服强度455Mpa，弹性模E/Gpa：71。

本发明采用合适的热处理工艺和加工变形工艺，使铝合金中的轧制硬化元素Fe、Si的成分析出。因为析出物地数量越多，析出越充分，Fe、Si在铝基体中的固溶度越低，并形成均匀分布，＜5μ细小的质点。

利用本发明和其它复合材料，不仅能够实现同步延伸、流动，并能满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料冲深深度4mm～15mm或以上，满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料外层PET和尼龙BOPA最内层PP，CPP、PE的复合强度以达到冲深值和冲深直角的要求。

该铝箔用于聚合物锂离子电池软包装材料的复合铝箔层，具有极高的阻隔性：由于产生的针孔率极低，水蒸汽透过量和氧气透过量几乎为0g/m²·d.1atm经过试验，铝箔表面可达到无油标准，润湿表面张力可达到34×10^-3NPm。把工作辊的粗糙度由原来的0.1μm，提高到0.15μm，使粘合力大大提高

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。在以下实施例和对比例中，

Al、铁Fe、硅Si、铜Cu、锰Mn和/或镁Mg为主要化学成分进行组分，其中，硅Si：0.09wt％～0.9wt％、铁Fe：0.6wt％～1.5wt％、则有Fe+Si的含量之和为0.69％～2.1％(wt)、铜Cu：0.006wt％～0.03wt％、、锰Mn和镁Mg：0.04％～0.05％(wt)、或锰Mn：0.03wt％～0.05wt％，或镁Mg：0.005wt％～0.010wt％，铝Al为余量，一般地Al-Fe-Si合金的Fe/Si比大于1.6％～6.0％。铝Al余量可以为99.0％或以上。按上述范围任意取值。其它添加合金微量元素含量合计不大0..10％(wt)。

优选地，硅Si：0.2％～0.6％(wt)、铁Fe：0.9％～1.1％(wt)、铜Cu：0.007％～0.8％(wt)、锰Mn：0.033％～0.036％(wt)、铝Al为余量，其它金属合金含量合计小于0.12％(wt)。按上述范围任意取值。

优选地，硅Si：0.5％～0.8％(wt)、铁Fe：1.2％～1.35％(wt)、铜Cu：0.008％～0.9％(wt)、镁Mg：0.005wt％～0.010wt％，锰Mn：0.003wt％～0.038wt％、铝Al为余量，其它金属合金含量合计小于0.10％(wt)。按上述范围任意取值。

其它金属合金微量元素含量，优选地Zn：0.004wt％～0.01wt％、钛：Ti0.018wt％～0.03wt％，铬Cr：0.008wt％～0.0014wt％，镍Ni：0.01wt％～0.03wt％、铍Be0.001wt％～0.003wt％。或在加入稀土Y的同时加入铍Be：0.001wt％～0.003wt％其它金属合金含量合计最大0.0747，小于0.10％(wt)。

在常温常压下，分别按表1、表2中指定的各组分，将熔体连铸连扎板作为铝箔毛料，在扎材机上经过5-6次地冷扎成箔材。

表1

表2

比较例1

按重量百分比，取Si：0.1wt％、铁Fe：0.70wt％、铜Cu：0.006wt％、锰Mn：0.03wt％、铝Al：余量，其它金属合金含量：锌Zn：0.006wt％、钛Ti：0.019wt％，铬Cr：0.009wt％，合计0.034。冲深深度4mm或以上，抗拉强度大于80Mpa以上，延伸率＞15％，杯突值≥5.10以上。

比较例2

按重量百分比，取Si：0.15wt％、铁Fe：0.90wt％、铜Cu：0.007wt％、锰Mn：0.034wt％、铝Al：余量，其它金属合金含量：锌Zn：0.007wt％、钛Ti：0.020wt％，铬Cr：0.009wt％，镍Ni：0.008wt％，合计：0.031≤0.04。按常规工艺进行制作铝箔。冲深深度4～5mm或以上，抗拉强度大于82Mpa以上，延伸率＞16％，杯突值≥5.10以上。

比较例3

按重量百分比，取Si：0.15wt％、铁Fe：0.90wt％、铜Cu：0.006wt％、锰Mn：0.038wt％、铝Al：余量，其它金属合金含量：锌Zn：0.005wt％、钛Ti：0.013wt％，铬Cr：0.009wt％，镍Ni：0.008wt％，稀土Y：0.002，合计：0.031≤0.04。按常规工艺进行制作铝箔。冲深深度4～6mm或以上，抗拉强度大于75Mpa以上，延伸率＞13％以上，杯突值≥5.0以上.

比较例4

按重量百分比，取Si：0.220wt％、铁Fe：0.12wt％、铜Cu：0.012wt％、锰Mn：0.037wt％、镁Mg：0.006wt％，铝Al：余量，其它金属合金含量：锌Zn：0.006wt％、钛Ti：0.013wt％，铬Cr：0.009wt％，铍Be：0.002wt％，或稀土Y：0.003+铍Be：0.002wt％，则有其它金属元素含量合计0.033≤0.04wt％。冲深深度4～7mm或以上。抗拉强度大于80Mpa以上，延伸率＞15％，杯突值≥5.8以上.

在上述实施例中，O状态，铝箔的机械性能，基本都能达到：抗拉强度大于80～98Mpa以上，延伸率＞21％，杯突值≥6.10以上，0.2％屈服强度455Mpa，弹性模E/Gpa：71的综合性能，偏差值在20％左右变化。

上述表1、表2中各实施例和对比例形成的铝箔的机械性能、O状态，抗拉强度，延伸率，杯突值以上，屈服强度，弹性模的测试数据说明，在综合性能上，本发明的铝箔组合物都明显优于对比例的铝箔组合物。

按上述实施例的配比组分，可根据常规叠扎法、带式扎制法或沉积法工艺流程，道次扎制率编制原则、轧制力的计算、轧制速度的选定，前后张力的选择和调节。铝箔的工艺流程包括，铸锭的熔铸和均匀化，板材的热轧和冷轧，中间退火，铝箔材的轧制，成品退火，二次加工等。在均匀化过程中，硅的扩散比铁快得多，硅能通过扩散达到平衡，铁的分布变化很小，甚至不发生变化。按工艺流程，比如：坯料检验→轧制→合卷→轧制→分切→检查、包装、入库。退化工艺采用230°28小时+270°34小时。轧制道次可以分配为0.3mm(H14)→0.145mm→01072mm→0.032mm→2×0.02mm(H18)。其中1、2道次放在轧辊凸度为0.09mm，Ra值为0.3μm的粗轧机上轧制；3、4道次放在轧辊凸度为0.10mm，Ra值为0.15μm的中轧上轧制。轧制速度1、2、3道次在800mPmin～1200mPmin，第4道次速度控制在400mPmin～450mPmin。0.28mm铝箔毛料用4个道次将轧到0.04mm～0.12mm，用290°中间退火，18小时。铝箔箔面除油。毛料经若干道次的冷轧、粗轧、中轧和精轧获得不同厚度的铝箔。

以上所述的仅是本发明的优选实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些变更和改变应视为属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种能满足冲深4mm以上冷冲成型软包材料的铝箔材料，该铝箔材料成分含有Si：0.09wt％～0.9wt％、铁Fe：0.6wt％～1.5wt％，Fe+Si的含量之和为0.69wt％～2.1wt％、铜Cu：0.006wt％～0.03wt％、锰Mn和/或镁Mg：0.003wt％～0.038wt％、铝Al为余量和含量合计不大于0.10wt％的其它添加合金微量元素，其它添加合金微量元素为，Zn：0.003wt％～0.08wt％、钛：Ti0.016wt％～0.02wt％，铬Cr：0.0013wt％～wt0.009％，镍Ni：0.008wt％～0.028wt％、稀土Y：0.002wt％～0.0035wt％；

采用以下制备方法制备，坯料检验→轧制→合卷→轧制→分切→检查和包装，该制备方法还含有退化工艺，其中退化工艺采用230℃×28小时+270℃×34小时；0.28mm铝箔毛料用四个道次，轧到0.04mm～0.12mm，用290℃中间退火，18小时。