CN102329471A - 一种玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法 - Google Patents
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- B29C47/92—
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Abstract
本发明公开了一种玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法，该玻纤增强聚甲醛材料按重量百分比，由以下组分组成：POM 55-88％；玻璃纤维10-40％；相容剂1-5％；偶联剂0.2-0.5％；稳定剂0.2-0.5％；加工助剂0.5-1％。本发明的玻纤增强聚甲醛材料，加入有相容剂、偶联剂、加工助剂，能增进POM和玻璃纤维的相容性，促进了玻璃纤维的增强效果，从而增强了制得的玻纤增强聚甲醛材料的性能。
Description
[技术领域]
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法。
[背景技术]
POM(Polyoxymethylene，聚甲醛)是一种主链上含有氧化亚甲基的线型高分子化合物，具有较高的结晶性能。而且POM材料的机械性能、摩擦性能、耐蠕变性能、电性能和耐化学性能都非常的优良，从而被广泛的应用于汽车工业、电子电器和精密仪器等领域。为了进一步的扩大其应用范围，目前所使用的POM大多都进行了一定的改性，包括增韧、增强、耐磨等。然而对于POM的增强改性，由于POM的高结晶性导致树脂与玻纤很难达到较好的相容，从而起不到明显的增强效果。
[发明内容]
本发明提供了一种玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法，能增强POM与玻纤的相容性。
本发明的技术方案是：一种玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
一种玻纤增强聚甲醛材料的制备方法，包括以下步骤：
a、按上述所述的重量百分比称取各个组分，将称取的POM、相容剂、偶联剂、稳定剂和加工助剂放入到高速混合器中混合均匀；
b、将a中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，中段加入步骤a中称取的玻璃纤维，经熔融反应，挤出造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度160-170℃，二区温度165-175℃，三区温度170-180℃，四区温度175-185℃，机头180-195℃，螺杆转速250-350rpm，停留时间3-5min，压力为12-18MPa。
本发明的玻纤增强聚甲醛材料，加入有相容剂、偶联剂、加工助剂，能增进POM和玻璃纤维的相容性，促进了玻璃纤维的增强效果，从而增强了制得的玻纤增强聚甲醛材料的性能。
[具体实施方式]
下面结合具体的实施例对本发明做一详细的阐述。
下述各个实施例和对比例中，POM采用中粘度或低粘度的共聚甲醛，如云天化生产的，牌号为M90；玻璃纤维采用无碱玻璃纤维，如巨石集团生产的，牌号为988A；偶联剂采用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，该偶联剂为工业级，如成都长征化学试剂公司生产的，牌号为KH-550；稳定剂采用长链的羧酸钙盐，如克莱恩公司生产的，牌号为Licomont Cav102；加工助剂包括润滑剂和抗氧剂，其中抗氧剂采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的混合液(可以按重量1∶1或2∶1的比例进行混合)，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯可以选用C iba公司生产的，商品牌号分别为Irganox1010和Irganox168，润滑剂采用乙撑双脂肪酸酰胺，比如Palmowax EBS 120。
实施例1：
本实施例的玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
POM 55％；玻璃纤维40％；相容剂4％；偶联剂0.2％；稳定剂0.2％；抗氧剂0.3％；润滑剂0.3％。
其中，相容剂为尼龙盐，其制备方法如下：
a、将二酸单体和二胺单体按重量1∶1的比例混合，搅拌均匀；
b、将搅拌后的混合液加热到90℃，反应2h；
c、将反应后的混合液冷却结晶，再进行重结晶提纯；
d、将结晶提纯得到的产物放置于真空烘箱中烘烤3h，得到尼龙盐，即相容剂。
上述二酸单体可以为乙二酸、己二酸中的一种或两种的混合液，二胺单体可以为己二胺、乙二胺中的一种或两种的混合液。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法如下：
a、按上述所述的重量百分比称取各个组分，将称取的POM、相容剂、偶联剂、稳定剂、抗氧剂和润滑剂放入到高速混合器中混合均匀；
b、将a中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，中段加入步骤a中称取的玻璃纤维，经熔融反应，挤出造粒，得到玻纤增强聚甲醛材料；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度160℃，二区温度165-175℃，三区温度170℃，四区温度175℃，机头180℃，螺杆转速250rpm，停留时间3min，压力为12MPa。
其中，步骤a中，将称取的POM、相容剂、偶联剂、稳定剂、抗氧剂和润滑剂放入到高速混合器中混合均匀，具体可以包括：
步骤一、将称取的POM、相容剂混合均匀，并在90℃下鼓风干燥1.5-2.5h；
步骤二、将称取的稳定剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，并在50℃下鼓风干燥1.5h；
步骤三、将步骤一、二鼓风干燥后的混合物料投入到高速混合机中，再加入称取的偶联剂均匀混合3分钟。
实施例2：
本实施例的玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
POM 65.5％；玻璃纤维30％；相容剂3％；偶联剂0.3％；稳定剂0.2％；抗氧剂0.4％；润滑剂0.6％。
其中，相容剂为尼龙盐，其制备方法如下：
a、将二酸单体和二胺单体按重量1∶1的比例混合，搅拌均匀；
b、将搅拌后的混合液加热到95℃，反应3h；
c、将反应后的混合液冷却结晶，再进行重结晶提纯；
d、将结晶提纯得到的产物放置于真空烘箱中烘烤5h，得到尼龙盐，即相容剂。
上述二酸单体可以为乙二酸、己二酸中的一种或两种的混合液，二胺单体可以为己二胺、乙二胺中的一种或两种的混合液。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法如下：
a、按上述所述的重量百分比称取各个组分，将称取的POM、相容剂、偶联剂、稳定剂、抗氧剂和润滑剂放入到高速混合器中混合均匀；
b、将a中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，中段加入步骤a中称取的玻璃纤维，经熔融反应，挤出造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度170℃，二区温度175℃，三区温度180℃，四区温度185℃，机头195℃，螺杆转速350rpm，停留时间5min，压力为18MPa。
其中，步骤a中，将称取的POM、相容剂、偶联剂、稳定剂、抗氧剂和润滑剂放入到高速混合器中混合均匀，具体可以包括：
步骤一、将称取的POM、相容剂混合均匀，并在100℃下鼓风干燥2.5h；
步骤二、将称取的稳定剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，并在60℃下鼓风干燥2.5h；
步骤三、将步骤一、二鼓风干燥后的混合物料投入到高速混合机中，再加入称取的偶联剂均匀混合10分钟。
实施例3：
本实施例的玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
POM 76.8％；玻璃纤维20％；相容剂2％；偶联剂0.2％；稳定剂0.3％；抗氧剂0.3％；润滑剂0.4％。
其中，相容剂为尼龙盐，其制备方法如下：
a、将二酸单体和二胺单体按重量1∶1的比例混合，搅拌均匀；
b、将搅拌后的混合液加热到93℃，反应2.5h；
c、将反应后的混合液冷却结晶，再进行重结晶提纯；
d、将结晶提纯得到的产物放置于真空烘箱中烘烤4h，得到尼龙盐，即相容剂。
上述二酸单体可以为乙二酸、己二酸中的一种或两种的混合液，二胺单体可以为己二胺、乙二胺中的一种或两种的混合液。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法如下：
a、按上述所述的重量百分比称取各个组分，将称取的POM、相容剂、偶联剂、稳定剂、抗氧剂和润滑剂放入到高速混合器中混合均匀；
b、将a中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，中段加入步骤a中称取的玻璃纤维，经熔融反应，挤出造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度165℃，二区温度170℃，三区温度175℃，四区温度180℃，机头185℃，螺杆转速300rpm，停留时间4min，压力为15MPa。
其中，步骤a中，将称取的POM、相容剂、偶联剂、稳定剂、抗氧剂和润滑剂放入到高速混合器中混合均匀，具体可以包括：
步骤一、将称取的POM、相容剂混合均匀，并在95℃下鼓风干燥2h；
步骤二、将称取的稳定剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，并在55℃下鼓风干燥2h；
步骤三、将步骤一、二鼓风干燥后的混合物料投入到高速混合机中，再加入称取的偶联剂均匀混合5分钟。
实施例4：
本实施例的玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
POM 88％；玻璃纤维10％；相容剂1％；偶联剂0.3％；稳定剂0.2％；抗氧剂0.3％；润滑剂0.2％。
其中，相容剂为尼龙盐，其制备方法与实施例3相同；该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法与实施例3相同。
对比例1：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
POM 58.5％；玻璃纤维40％；偶联剂0.3％；稳定剂0.2％；抗氧剂0.4％；润滑剂0.6％。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例1相同，只是少了一项组分相容剂。
对比例2：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
POM 68.5％；玻璃纤维30％；偶联剂0.3％；稳定剂0.2％；抗氧剂0.4％；润滑剂0.6％。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例2相同，只是少了一项组分相容剂。
对比例3：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
POM 78.8％；玻璃纤维20％；偶联剂0.2％；稳定剂0.2％；抗氧剂0.4％；润滑剂0.4％。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例3相同，只是少了一项组分相容剂。
对比例4：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
POM 89％；玻璃纤维10％；偶联剂0.1％；稳定剂0.2％；抗氧剂0.3％；润滑剂0.4％。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例1相同，只是少了一项组分相容剂。
对比例5：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
POM 77.8％；玻璃纤维20％；偶联剂0.2％；相容剂1％；稳定剂0.2％；抗氧剂0.4％；润滑剂0.4％。
其中，相容剂为尼龙盐，其制备方法与实施例2相同。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例2相同。
对比例6：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
POM 75.8％；玻璃纤维20％；偶联剂0.2％；相容剂3％；稳定剂0.2％；抗氧剂0.4％；润滑剂0.4％。
其中，相容剂为尼龙盐，其制备方法与实施例3相同。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例3相同。
对比例7：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
POM 66.5％；玻璃纤维30％；偶联剂0.3％；相容剂2％；稳定剂0.2％；抗氧剂0.4％；润滑剂0.6％。
其中，相容剂为尼龙盐，其制备方法与实施例1相同。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例1相同。
对比例8：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
POM 64.5％；玻璃纤维30％；偶联剂0.3％；相容剂4％；稳定剂0.2％；抗氧剂0.4％；润滑剂0.6％。
其中，相容剂为尼龙盐，其制备方法与实施例1相同。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例1相同。
对比例9：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料，按重量百分比，由以下组分组成：
POM 98.8％；稳定剂0.2％；抗氧剂0.4％；润滑剂0.6％。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例1相同，只是少了组分相容剂、偶联剂和玻璃纤维。
性能测试：
现将前述实施例1-4、对比例1-9中获得的玻纤增强聚甲醛材料，按照下述标准进行性能测试，测试数据见下表1：
拉伸强度按ASTM D-638标准进行检测。试样类型为I型，样条尺寸(毫米)：150(长)×(20±0.2)(端部尺寸)×(4±0.2)(厚度)，拉伸速度为50毫米/分钟。
弯曲强度和弯曲模量按ASTM D-790标准进行检测。试样类型为试样尺寸(毫米)：(80±2)×(20±0.2)×(4±0.2)，弯曲速度为20毫米/分钟。
悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D-256标准进行检测。试样类型为I型，样条尺寸(毫米)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)；缺口类型为A类，缺口深度为厚度的1/3。
热变形温度按I SO 75-2标准进行检测。试样类型为I型，样条尺寸(毫米)：127(长)×(13±0.1)×(6.35±0.1)；升温速率为120℃/h，压力位1.82MPa，设定形变量为0.21毫米。
表1
表1中，对比例9为选用的纯POM树脂的性能测试数据。
通过表1可以看出，实施例1-4和对比例1-4都是玻纤含量分别为40％、30％、20％和10％的玻纤增强聚甲醛材料，在实施例1-4中加入了本发明的尼龙盐相容剂，加入含量为玻纤含量的10％；而对比例1-4中没有加入本发明的尼龙盐相容剂。相对于纯POM树脂来说，实施例1-4的玻纤增强效果明显，材料的机械性能和热性能有显著的提高；而对比例1-4中没有加入本发明的尼龙盐相容剂，玻纤没有起到明显增强作用，与实施例1-4相比，材料的机械强度和热性能提升的幅度较小。这表明，本发明提供的尼龙盐相容剂具有提高POM和玻纤相容性的作用，从而促进了玻纤的增强效果。
对比例5-6和7-8分别为玻纤含量为20％和30％的玻纤增强聚甲醛材料。
对比例5和对比例6中相容剂含量为1％和3％，与实施例3(相容剂含量为2％)的玻纤含量(20％)一致，比较性能数据，可见相容剂的添加量对玻纤增强聚甲醛材料的性能具有一定的影响，相容剂含量增加，材料的性能也增强。
对比例7和对比例8中相容剂含量为2％和4％，与实施例1(相容剂含量为3％)的玻纤含量(30％)一致，比较性能数据，同样是随着相容剂含量的上升，材料的增强效果提高。
比较材料增强效果随相容剂含量上升而提高的幅度，可以得到，当相容剂含量大于玻纤含量的10％时，增强效果提高不明显；当含量低于10％时，提高明显。从成本角度考虑，相容剂的添加量在10％左右为最佳。
以上对本发明所提供的一种玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法进行了详细介绍，本发明应用了具体个例对原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：按重量百分比，由以下组分组成：
2.根据权利要求1所述的玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述POM为中粘度或低粘度的共聚甲醛。
3.根据权利要求1所述的玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
4.根据权利要求1所述的玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述稳定剂为长链的羧酸钙盐。
6.根据权利要求1所述的玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述加工助剂包括抗氧剂和润滑剂，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的混合液，润滑剂为乙撑双脂肪酸酰胺。
7.根据权利要求1至6任一权利要求所述的玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述相容剂为尼龙盐，该尼龙盐按以下方法制备：
a、将二酸单体和二胺单体按重量1∶1的比例混合，搅拌均匀；
b、将搅拌后的混合液加热到90-95℃，反应2-3h；
c、将反应后的混合液冷却结晶，再进行重结晶提纯；
d、将结晶提纯得到的产物放置于真空烘箱中烘烤3-5h，得到尼龙盐。
8.根据权利要求7所述的玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述二酸单体为乙二酸、己二酸中的一种或两种的混合液，所述二胺单体为己二胺、乙二胺中的一种或两种的混合液。
9.一种玻纤增强聚甲醛材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、按权利要求1所述的重量百分比称取各个组分，将称取的POM、相容剂、偶联剂、稳定剂和加工助剂放入到高速混合器中混合均匀；
b、将a中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，中段加入步骤a中称取的玻璃纤维，经熔融反应，挤出造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度160-170℃，二区温度165-175℃，三区温度170-180℃，四区温度175-185℃，机头180-195℃，螺杆转速250-350rpm，停留时间3-5min，压力为12-18MPa。
10.根据权利要求9所述的玻纤增强聚甲醛材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，将称取的POM、相容剂、偶联剂、稳定剂和加工助剂放入到高速混合器中混合均匀，具体包括：
步骤一、将称取的POM、相容剂混合均匀，并在90-100℃下鼓风干燥1.5-2.5h；
步骤二、将称取的稳定剂、加工助剂混合均匀，并在50-60℃下鼓风干燥1.5-2.5h；
步骤三、将步骤一、步骤二鼓风干燥后的混合物料投入到高速混合机中，再加入称取的偶联剂均匀混合3-10分钟。
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