CN102329404A

CN102329404A - 一种纺织浆料用的复合变性接枝淀粉及其制备方法

Info

Publication number: CN102329404A
Application number: CN 201110233283
Authority: CN
Inventors: 田培善; 林源杰
Original assignee: SHANGHAI C&D INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: Xinxida Shanghai Biotechnology Co ltd
Priority date: 2011-08-15
Filing date: 2011-08-15
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2031-08-15
Also published as: CN102329404B

Abstract

本发明系一种生产接枝淀粉的配比及制备方法，一种纺织浆料用的复合变性接枝淀粉，配比为以下重量份的原料：醋酸酯淀粉900、酒精80-100、丙烯酰胺40、丙烯酸10、醋酸乙烯40、片碱5、复合催化剂0.2-0.5；所述醋酸酯淀粉的粘度要求：L：4.0-8.0mPa.S、M：8.1-12.0mPa.S、H：12.1-16.0mPa.S、取代度：0.10±10％。本发明在国内首次采用少量酒精溶剂相生产，解决了以下两个问题：不用水资源，没有废水排放处理。三元混合单体在酒精溶剂条件下，接枝在淀粉大分子上。大大改善了淀粉浆的浆膜性能，满足纺织厂家对高支涤棉品种的上浆需求，替代PVA环保上浆。

Description

一种纺织浆料用的复合变性接枝淀粉及其制备方法

技术领域

本发明系一种生产接枝淀粉的配比及制备方法，具体是涉及一种用于纺织浆料用的复合变性接枝淀粉的生产配比和制备方法。

背景技术

接枝淀粉在造纸用添加剂和石油工业以及纺织上浆等领域应用很广，经纱上浆是纺织生产的一道重要加工工序，直接影响织机效率和产品质量。经纱上浆中所用的浆料主要有淀粉、PVA和丙烯酸类浆料三大类。“少用或不用PVA”已成为浆料发展趋势之一。接枝变性淀粉被认为是替代PVA的适宜浆料之一。许多浆料生产厂和应用厂都比较关注与接枝变性淀粉相关的一些情况。

涤棉织物的上浆一般均采用聚乙烯醇(PVA)为主的化学合成浆料作为主体粘着剂，但以PVA为主的浆料浆液不易烧煮，容易结皮而形成浆斑，干分绞困难，漂染退浆麻烦，且造成环境污染。上世纪80年代以来，各种变性淀粉得到了迅猛发展，其中有利用原淀粉经化学降解制得的第一代变性接枝淀粉，接枝淀粉是以淀粉为骨干，由具备上浆性能的单体接技共聚的产品，是今后纺织经纱上浆的主要浆料，对淀粉预处理、引发剂及单体选择、接枝工艺等关键技术进行了试验研究，依据这些工艺条件，可制成性能优良的、工厂生产正常应用的接枝淀粉，有明显经济效益与良好社会效益。

长期以来，接枝变性淀粉浆料难以有效地用于涤/棉混纺经纱上浆，一个主要原因是疏水性的丙烯酸酯类单体不易接枝到淀粉大分子链上。以引发效果最好的铈盐为引发剂，引发亲水性单体在淀粉上接枝时，可以达到较高的值，接枝率有时超过100％。但高铈离子引发疏水性单体在淀粉上接枝时，则小得多，接枝率一般难以超过40％。有时接枝率虽较高，但接枝效率和单体转化率较低，这是为了提高接枝率而不得已牺牲接枝效率或单体转化率。目前引发效果最好的高铈离子在引发丙烯酸酯类单体时，引发效果尚且如此，非高铈离子引发剂效果更差。高铈离子的价格昂贵、产量有限，这无疑制约了接枝变性淀粉浆料的发展。非高铈离子引发剂的引发性能不好导致接枝率偏低，致使接枝变性淀粉浆料的上浆性能有限。

接枝变性淀粉浆料的研究和应用尚处于初步探索阶段，研究主要集中在淀粉是否糊化、淀粉的种类、引发剂的种类、单体的种类以及一些反应参数上，研究的深度和系统性不够，大多数的研究仅限于实验室中。生产中应用效果较好的接枝变性淀粉浆料很少，多数只是销售宣传的需要，过度夸大其产品的作用。

接枝变性淀粉浆料虽然是一种高性能产品，但并不是所有接枝变性淀粉浆料性能一定优于其他淀粉；接枝率也并不是越大越好，存在一个最佳接枝率；干法生产变性淀粉虽有一定的优点，但并不适宜生产性能较好的变性淀粉，更不适宜生产高性能的接枝变性淀粉。

由于目前淀粉接枝共聚反应中适宜的引发剂很少、淀粉接枝变性的基础性研究和应用研究的欠缺，致使接枝变性淀粉浆料的研究进展缓慢，当前必须加强淀粉接枝变性技术的研究，使得接枝变性淀粉浆料早日应用于浆纱生产。

西安工程科技学院的老师在呼吁，我国浆料行业正面临国内外浆料厂商和激烈竞争，特别是近年来国际著名的编织浆料品牌已经在我国陆续登陆并设厂，就地制造，而我国生产变性淀粉的企业数量多、规模小，设备陈旧，技术落后，科研投入不足，新产品开发滞后，长期下去，浆料的品种、性能如跟不上编织产品上高档次的要求，势必被淘汰出局。

传统的接枝淀粉都是在水相条件湿法生产，缺点是生产工艺流程长，需要用大量的水浸泡、洗涤，产生大量的工业废水，对环境造成很大压力，生产过程很不环保。

发明内容

本发明的拟提供一种有别于目前在水相条件下湿法生产接枝淀粉的方法，达到克服湿法生产中生产工艺流程长，需要用大量的水浸泡、洗涤，产生大量工业废水，对环境造压力大的缺陷。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种纺织浆料用的复合变性接枝淀粉，配比为以下重量份的原料：

醋酸酯淀粉900份

体积浓度95～98％酒精80-100份

丙烯酰胺40份

丙烯酸10份

醋酸乙烯40份

片碱5份

复合催化剂0.2-0.5份；

最终产品：996重量份±5％

所述醋酸酯淀粉的粘度要求：

L：4.0-8.0mPa.S

M：8.1-12.0mPa.S

H：12.1-16.0mPa.S

取代度：0.10±10％。

酒精用量80-100份，主要是考虑成本与工艺问题。酒精用量越大，有利于反应均匀性，对反应体系中化品的分散有好处，反应效率也会提高。但是，反应器中的搅拌阻力会增加很大。实际操作中，搅拌电阻力，可以从电机的电流数据读出。以900kg醋酸酯淀粉为例，到达100kg的酒精用量后，每增加20kg酒精，电机电流增加5A。所以综合考虑成本与工艺设备的条件，确定酒精用量为80-100份。

原料醋酸酯淀粉的粘度，是考虑纺织厂用户的实际需要。有些客户需要粘度高一些品种，有些客户需要粘度低的品种，作为供应商应该拥有不同粘度范围的品种，满足差异化的市场需求。各种数据是加料之前，就已经测量得知的。

进一步，所述复合催化剂由硫酸铈与过硫酸钾复合而成。

一种纺织浆料用的复合变性接枝淀粉的制作方法，步骤包括：

在带强力搅拌器的箱式反应器中加入醋酸酯淀粉，搅拌过程中加热到40-50℃；

复合催化剂预先用10份的酒精，以水∶酒精＝3∶7重量比进行溶解；

其余95％～98％(v/v)酒精与化学单体(丙烯酰胺、丙烯酸、醋酸乙烯)充分溶解混合，提前8～12小时完成此项工作；

体系温度到达40-50℃后，将催化剂酒精溶液与化学单体酒精溶液混合在一起，倒入反应器搅拌反应；

加入反应单体后，保持在同样的温度条件下反应150-160分钟，加入片碱再搅拌30-40分钟；

升高温度至65℃并持续抽真空，使反应器中的酒精完全挥发蒸馏回收；

放料结束，接着以罗底孔径2.0-3.0mm的筛子进行筛分、粉碎、混合。工艺步骤如图1。

反应温度的确定。查遍所有的有关接枝淀粉的文献资料，反应温度都是控制在这样的范围内。另一方面，反应温度过高酒精易挥发，同时产品的外观也可能发黄。反应温度过低，反应效率低。由于酒精用量比较少，加工过程中，物态是固相，热交换比较慢，也不宜在过程中有温度的剧烈波动。

反应时间的选择。我们做过以下实验：固定反应温度45℃，复合催化剂的用量为0.4g/900g淀粉。再同样的搅拌转速条件下。在不同的反应时间段内取样，然后测定接枝淀粉的指标——接枝率(以二甲基甲酰胺为萃取溶剂计算丙烯酰胺的接枝率)。结果如图2。

片碱的用量主要是考虑中和反应体系，调节pH值到中性。搅拌时间30-40分钟，只要搅拌均匀，让片碱完全分散，中和体系至中性为止。

进一步，在将催化剂酒精溶液与化学单体酒精溶液混合倒入反应器搅拌反应的同时，以间隙方式从反应器中抽取负压。

加入丙烯类混合单体后，随着反应的进行，搅拌阻力会渐渐增大。如果搅拌阻力过大，就抽点真空，让酒精挥发一部分，体系内液体含量减少，搅拌阻力会小一些。

本发明的优点和有益效果：

从文献资料来看，未见国内外有在酒精溶剂相条件生产接枝淀粉。也未见在醋酸酯淀粉的基础上生产复合变性接枝淀粉。本专利采用低酒精消耗量的溶剂相生产羧甲基淀粉，在纺织浆料应用上替代PVA使用取代了较好的效果，从性价比来看完全能够满足市场需求。与其它变性淀粉相比较浆膜性能优异，在纺织上浆中大量代替PVA使用，市场试用后反应良好。酒精溶剂相生产不消耗水资源，无废水处理。少量消耗的酒精通过最后的蒸馏完全回收。本发明选用了箱体式反应器，突破了在应用上的成本顾虑。

本发明专利在国内首次采用少量酒精溶剂相生产，解决了以下两个问题：

不用水资源，没有废水排放处理。

三元混合单体在酒精溶剂条件下，接枝在淀粉大分子上。大大改善了淀粉浆的浆膜性能，满足纺织厂家对高支涤棉品种的上浆需求，替代PVA环保上浆。

附图说明

图1是本发明一种纺织浆料用的复合变性接枝淀粉制备方法的主要工艺流程图。

图2为不同反应时间下接枝淀粉的接枝率。

具体实施方式

以下结合附图进一步详细说明本发明的内容。

实施例1

一种纺织浆料用的复合变性接枝淀粉，其配比为：

醋酸酯淀粉900Kg

95％(v/v)酒精100Kg

丙烯酰胺40Kg

丙烯酸10Kg

醋酸乙烯40Kg

片碱(氢氧化钠)5Kg

复合催化剂0.2Kg

最终产品：996Kg±5％

所述醋酸酯淀粉的粘度要求：

L：4.0-8.0mPa.S

M：8.1-12.0mPa.S

H：12.1-16.0mPa.S

取代度：0.10±10％。

所述复合催化剂由硫酸铈与过硫酸钾按1∶1重量比复合而成。

一种纺织浆料用的复合变性接枝淀粉的制作方法，步骤为：

在带强力搅拌器的箱式反应器中加入900kg醋酸酯淀粉，搅拌过程中加热到45℃；

复合催化剂0.2-0.5kg，预先用10Kg的酒精，以水∶酒精＝3∶7重量比进行溶解；

80kg 95％(V/V)酒精与化学单体即丙烯酰胺、丙烯酸和醋酸乙烯充分溶解混合，提前10小时完成此项工作；

加入反应单体后，保持在同样的温度条件下反应150-160分钟，加入5kg片碱再搅拌30-40分钟；

放料结束，接着以罗底孔径2.0-3.0mm的筛子进行筛分、粉碎、混合。

在将催化剂酒精溶液与化学单体酒精溶液混合倒入反应器搅拌反应的同时，以间隙方式从反应器中抽取负压。

采用本发明方法抽取的复合变性接枝淀粉具有如下表征特点：

外观：白色或浅黄色粉粒状

挥发份：≤14.0％

粘度：L：4.0-8.0mPa.S M：8.1-12.0mPa.S H：12.1-16.0mPa.S

(NDJ-79型旋转式粘度计，等同参照GB12098-89)

粘度稳定性：＞85.0％(纺织常用变性淀粉浆料质量行业标准，2000版，试行)

PH值：6.0-7.0

接枝指标：A接枝率＞10％(以二甲基甲酰胺为萃取溶剂计算丙烯酰胺的接枝率)，B单体反应效率＞99％。

实施例2

复合催化剂用量为0.52kg，酒精(体积浓度98％)用量80kg，其余同实施例1。效果相同。

实施例3

固定反应温度45℃，复合催化剂的用量为0.4g/900g醋酸酯淀粉，其余原料用量比同实施例1。再同样的搅拌转速条件下。在不同的反应时间段内取样，然后测定接枝淀粉的指标——接枝率(以二甲基甲酰胺为萃取溶剂计算丙烯酰胺的接枝率)，结果如图2所示。

接枝率在反应初期随着反应时间的延长而增加，当反应达到150分钟之后，该指标几乎没有变化，认为反应已经完全。所以选择反应的时间为150-160min。

Claims

1.一种纺织浆料用的复合变性接枝淀粉，其特征在于，配比为以下重量份的原料：

醋酸酯淀粉900份

体积浓度95％～98％酒精80-100份

丙烯酰胺40份

丙烯酸10份

醋酸乙烯40份

片碱5份

复合催化剂0.2-0.5份；

所述醋酸酯淀粉的粘度要求：

L：4.0-8.0mPa.S

M：8.1-12.0mPa.S

H：12.1-16.0mPa.S

取代度：0.10±10％。

2.根据权利要求1所述纺织浆料用的复合变性接枝淀粉，其特征在于所述复合催化剂由硫酸铈与过硫酸钾复合而成。

3.一种如权利要求1所述接枝淀粉的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

复合催化剂预先用水和10份酒精溶解，水与酒精重量比3∶7；

70份体积浓度95％～98％酒精与化学单体：丙烯酰胺、丙烯酸和醋酸乙烯充分溶解混合，提前8～12小时完成此项工作；

4.根据权利要求3所述纺织浆料用的复合变性接枝淀粉，其特征在于在将催化剂酒精溶液与化学单体酒精溶液混合倒入反应器搅拌反应的同时，以间隙方式从反应器中抽取负压。