CN102321459A - 油井水泥无氯促凝早强剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油井水泥无氯促凝早强剂；由1.0～2.0重量份硫酸盐、0.05～0.10重量份三乙醇胺、0.05～0.10重量份甲酰胺、1.0～2.5重量份甲酸钙、0.5～2.0重量份尿素、0.5～1.0萘磺酸盐组成；该促凝早强剂适用温度为20℃～45℃，可应用于各种密度的水泥浆体系，与多种外加剂体系配伍性强，不影响水泥浆性能；本发明设计的产品不含任何氯盐，能缩短水泥浆稠化时间，提高水泥浆稳定性，提高水泥石早期强度，缩短临界时间，从而有效地防止固井后发生水窜；并且能与相应的外加剂和外掺料配套使用，将在低温浅井、调整井固井施工中得到广泛应用。

Description

油井水泥无氯促凝早强剂

技术领域

本发明涉及一种油田完井技术固井领域所用的水泥外加剂，属于促凝早强剂。

背景技术

随着石油天然气勘探开发的不断深入，低温浅井和海洋油气钻探固井越来越多。在低温条件下，一方面水泥浆因水化速度慢、候凝时间长，候凝过程中易发生油气水窜，影响层间封隔；另一方面，因水泥石强度发展缓慢、早期强度低，导致建井周期增长，降低油气田勘探开发经济效益。这就需要使用低温促凝早强剂，以加快水泥在低温条件下的水化速度，促进水泥石早期强度发展，达到既能防止油气水窜，又能缩短建井周期的目的。

目前，国内部分陆上油田已进入高含水开发后期，即使新开发的油藏也大多采用早期注水开发方式(即注采同步)，以保持地层产能。由于开发老区新探明的地质储量有限，为了稳产、增产，各油田相继布置了第二套、第三套甚至第四套调整井网，使得调整井钻井数量增长。长期高压注水开采以及部分老井套管破损，造成地下原始压力系统发生了很大改变，纵向剖面上形成多压力层系，层间压力各异，层内压力不平衡，水泥浆很难满足各层压力需求，极易发生油气水窜，使得固井合格率较低，而优质率则更低。解决调整井的水窜问题成为油田克服的技术难题，这主要是通过防窜固井工艺措施和防水窜水泥浆体系两个手段来解决。

目前，国内用于调整井防水窜的水泥浆体系主要有3类：①低滤失早强水泥降体系；②低滤失膨胀体系；③防水窜水泥浆体系。

目前国内外广泛使用的促凝早强剂仍然是以各种盐类和碱类为主，其中大部分含有氯盐，作为促凝早强剂，最经济而最有效的仍是氯化钙，例如，加HPC-1(以CaO和MgO的活性混合物为基础的降解剂)作为复合促凝剂。氯盐的加入会降低水泥石后期强度、增加水泥石渗透率和腐蚀套管等副作用。根据目前有些油田的现场实际需求情况，需要开发一种低温无氯促凝早强剂。

通过相关文献检索，了解到目前使用较为普遍的无氯促凝剂主要包括碳酸钠、硅酸钠和石膏等无机物，以及低相对分子质量的有机物，像甲酰胺，三乙醇胺等，这些材料的主要性能概述如下：

①碳酸钠(Na₂CO₃)

碳酸钠也称纯碱或苏打。纯碱用于油田固井工程是作为油井水泥的增强剂，也可在纤维素类降失水剂中加入纯碱增加流动性。如果水泥浆的初凝和终凝时间相隔较长，加入纯碱之后可以缩短这个区间，但是稠化时间受影响：在加量不同的情况下，有时长，有时短，并不是随加量的增加或减少有规律性的变化，所以使用时应特别慎重。

②甲酰胺(HCONH₂)

甲酰胺能促进水泥浆凝结，缩短水化时间，增加水泥石强度，并可以改善水泥浆流动性能。加量为占水泥质量的1％～2.5％。它的促凝效果与氯化钙相当，对金属也无腐蚀作用，但价格却比氯化钙昂贵得多。

据有关资料介绍，水泥浆在水化时，甲酰胺能降低液相的pH值可以加速水化作用，促进凝胶结构的形成。而且在水化过程中，结合水的量越增多，结晶结构增大得越快，借以达到促凝早强作用。

③三乙醇胺[(HOCH₂CH₂)₃N]

三乙醇胺一般被用作促凝剂、塑化剂和助磨剂。它主要可加速C₃A的水化。先生成六方、后生成立方铝酸盐水化物，并在C₃A-CaSO₄-H₂O体系中加快钙矾石的生成，同时却延缓C₃S和C₂S的水化。所以，三乙醇胺在铝酸盐中促凝，在硅酸盐中缓凝，一般不单独使用，而是与其它外加剂配伍使用，以缓解或消除由某些分散剂或降失水剂引起的过缓凝。

④硅酸钠(Na₂O·nSiO₂)

硅酸钠常被用作油井水泥的无氯根促凝剂，一般加量占干水泥质量的7％，促凝效果不好，而且加量与凝固时间也不成直线关系，但可使水泥石在12～24h内有较高的抗压强度。硅酸钠的促凝作用主要是由于它与水泥浆中的Ca²⁺离子反应生成水化硅酸钙C-S-H胶核，从而促使水泥的水化诱导期提前结束。

⑤石膏

石膏是常用的促凝早强剂，指的是无水石膏(CaSO₄)或半水石膏(CaSO₄·0.5H₂O)，而二水石膏(CaSO₄·2H₂O)还有缓凝作用，它的加量大小直接影响促凝效果。由半水石膏和等量干水泥配制的石膏水泥(CAL-Seal)，是为控制特种注水泥或浅井的需要而专门设计的“快干”水泥，也可以根据需要决定石膏与水泥的比例。对于严重漏失层，调整配比，可将稠化时间缩短到5min，24h抗压强度可达6.51MPa。为控制高压气层，加入占A级水泥质量的25％～50％，可产生12～20min闪凝。用这种方法掺和的半水石膏水泥对于压住气喷井、修补断裂套管和控制漏失等是非常满意的。由于加入5％～10％半水石膏可增加水泥浆的静切力并产生触变性，对堵漏效果更好。但应特别注意施工的连续性，否则容易凝固在管线或井筒内。

波特兰水泥中的化合物是无水化合物，当与水接触时，就发生化学反应，或分解形成水化物，形成过饱和的不稳定溶液，并逐渐沉淀出固相。由于原来的化合物的溶解度比水化后的产物的溶解度高，最终会形成完全水化。在波特兰水泥中最多的就是硅酸盐，通常占材料总量的80％，主要成份是C₃S，溶解度大约高达70％，通常C₂S数量不超过20％。C₃S的水化速度比C₂S快很多。由于C₃S的含量多，形成大量的C-S-H胶体，因此C₃S对水泥初凝及形成早期强度起主要作用，C₃S水化对水泥的后期强度起作用，C₂S的水化机理与C₃S很相似，C₃S的水化过程是放热过程，根据放热的情况，其水化过程可以分为5个阶段，即预诱导阶段、诱导阶段、反应加速阶段、反应减缓阶段和扩散阶段。

预诱导阶段是指刚混配完后几分钟的时间。在这段时间内，由于干粉水泥遇水湿润并迅速开始水化反应，所以可以观察到有大量热生成。从物理角度上讲最初只在无水C₃S的表面形成一层C-S-H凝胶的水化层。在诱导期观察到相对很弱的水化反应，放热速度显著下降。多出的C-S-H胶质缓慢沉淀，Ca²⁺和OH^-离子浓度继续上升。当最后达到临界饱和度时就开始析出氢氧化钙沉淀。这时又开始发生明显的水化反应，标志着诱导阶段的结束。在一定温度条件下，诱导阶段存在几个小时。诱导阶段结束时，仅有少量的C₃S发生了水化。加速阶段和减缓阶段(普遍称为“凝固阶段”)是水化最快的阶段，在加速水化阶段从溶液中析出的Ca(OH)₂，形成晶体。C-S-H凝胶充满了整个空间，水化物交互生长内聚形成网状结构，整个体系开始形成强度。随着水化物的继续沉积，该体系的孔隙度降低，最后阻碍了各种离子和水通过C-S-H网状结构的移动，并使水化速度降低。在某种情况下，这种过程要持续几天。

硅酸钙的水化物C₃S₂H₃的化学组成是不固定的，而是根据水中钙的浓度、温度、使用的添加剂及老化程度等发生变化，而且形态不固定，通常称之为C-S-H，是硬化水泥的主要胶结材料。温度是影响波特兰水泥水化反应的主要因素之一，主要影响水泥的水化速度、水化物的性质、稳定性、形态等，提高温度能大大加速水泥的水化速度，但是在低温下水泥的水化速度很慢，尤其是诱导阶段较长，不利于水泥石的胶结，因此，需要通过开发低温早强剂来进行对水泥浆的性能进行调节，早强剂加入水泥浆中是为了缩短硬固时间，即诱导阶段，或者是为了加速硬化过程，即反应加速阶段和反应减缓阶段。许多无机盐都可以作为波特兰水泥的促凝剂，其中最常见的是氯化盐、硅酸盐、铝酸盐等。在盐中，随其价合阳离子半径的增大，其一价氯化盐、二价氯化盐、三价氯化盐的促凝作用逐渐增强。Edwards和Angstadt对波特兰水泥的速凝效果，提出了如下的阴、阳离子排列顺序：

Ca⁺⁺＞Mg⁺⁺＞Li⁺＞Na⁺＞H₂O

CH^-＞CI^-＞Br^-＞NO3^-＞SO₄ ^2-

发明内容

本发明的目的是设计一种不含任何氯盐，能缩短水泥浆稠化时间，提高水泥浆稳定性，提高水泥石早期强度，缩短临界时间，从而有效地防止固井后发生水窜；并且能与相应的外加剂和外掺料配套使用，将在低温浅井、调整井固井施工中得到广泛应用的促凝早强剂。

本发明所述的油井水泥无氯促凝早强剂由1.0～2.0重量份硫酸盐(硫酸镁或硫酸钙)、0.05～0.10重量份三乙醇胺、0.05～0.10重量份甲酰胺、1.0～2.5重量份甲酸钙、0.5～2.0重量份尿素、0.5～1.0重量份萘磺酸盐组成。

本发明所述的油井水泥无氯促凝早强剂，其组分的无机离子，在水泥水化前期，极易与水泥水化产物Ca(OH)₂作用，生成高度分散的次生石膏和活性盐，次生石膏和活性盐产生同离子和盐效应，改变水泥颗粒表面的吸附层，提高水化矿物的溶解度，使水泥浆的水化诱导期提前结束，加速水泥的水化进程。

其中含有高价碱金属离子，水泥颗粒表面的双电层ξ电位，随着双电层中阳离子浓度增加而降低，阳离子压缩双电层，ξ电位降低，加快了水泥水化反应速度，使水泥石快速形成早期强度。

该促凝早强剂的有益结果是：

1、该促凝早强剂具有明显的促凝作用，27℃～45℃可控制稠化时间在70min～125min之间；

2、过渡时间短，一旦水泥浆开始稠化即马上能形成较强的胶凝结构，增强了抗窜能力，并能降低游离液含量；

3、具有较高的早期抗压强度，(27℃，6h)水泥石抗压强度可达2MPa以上，(45℃，6h)水泥石抗压强度可达7MPa以上；

4、水泥石具有一定的膨胀性，可防止微裂缝的形成，防止环空界面窜流。

5、与其他外加剂(如G60S降失水剂、CF40S分散剂等)和外掺料配伍性好，适用于常规密度及低密度水泥浆。

具体实施方式

实施例1：

按以下比例称取各种样品：

硫酸镁∶三乙醇胺∶甲酰胺∶甲酸钙∶尿素∶萘磺酸盐＝1∶0.1∶0.1∶2∶1∶0.5

在研钵中依次加入上述材料，用钵棒捣成粉末，混拌均匀，制成促凝早强剂。用A01作为该促凝早强剂代号。

表1 不同试验条件下掺该促凝早强剂的水泥浆性能

实施例2：

按以下比例称取各种样品：

硫酸镁∶三乙醇胺∶甲酰胺∶甲酸钙∶尿素∶萘磺酸盐＝2∶0.1∶0.1∶1∶1∶0.5

在研钵中依次加入上述材料，用钵棒捣成粉末，混拌均匀，制成促凝早强剂。用A02作为该促凝早强剂代号。

表2 不同试验条件下掺该促凝早强剂的水泥浆性能

实施例3：

按以下比例称取各种样品：

硫酸镁∶三乙醇胺∶甲酰胺∶甲酸钙∶尿素∶萘磺酸盐＝1.5∶0.1∶0.1∶2∶0.5∶0.5

在研钵中依次加入上述材料，用钵棒捣成粉末，混拌均匀，制成促凝早强剂。用A03作为该促凝早强剂代号。

表3 不同试验条件下掺该促凝早强剂的水泥浆性能

Claims (1)

1.一种油井水泥无氯促凝早强剂，其特征在于：由1.0～2.0重量份硫酸盐、0.05～0.10重量份三乙醇胺、0.05～0.10重量份甲酰胺、1.0～2.5重量份甲酸钙、0.5～2.0重量份尿素、0.5～1.0重量份萘磺酸盐组成。