CN102320745B

CN102320745B - 光学玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN102320745B
Application number: CN 201110261088
Authority: CN
Inventors: 戎俊华; 张卫; 王拓; 唐雪琼; 胡向平
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102320745A

Abstract

本发明涉及一种光学玻璃及其制备方法，所述光学玻璃的组成按摩尔重量百分比计含有：30～50％的KPO₃；1～10％的Al(PO₃)₃；0～5％的Ba(PO₃)₂；20～35％的TiO₂；20～40％的Nb₂O₅；1～5％的WO₃；0～1％的KHF₂；0～2％的Ta₂O₅；0～2％的ZrO₂；0～5％的La₂O₃；0～3％的ZnO；并且∑(Ta₂O₅+ZrO₂+La₂O₃+ZnO)为0～3％。本发明的磷酸盐光学玻璃的折射率(nd)在1.93～1.96和阿贝数(υd)在17.5～19.0范围以内，厚度为10nm的光学玻璃的外部透过率70％的波长λ₇₀不大于470nm。主要用于数码相机、摄像机、液晶投影仪中的传感和投影透镜。

Description

光学玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃及其制备方法，具体是涉及一种折射率(n_d)在1.93～1.96之间，阿贝数(υ_d)在17.5～19.0之间的磷酸盐光学玻璃及其制备方法。

背景技术

近年来在光学系统设计中，人们通常用高折射率玻璃来推动数码相机、摄像机、手机相机向小型化、超薄化的发展和广角化的实现。而在设计特殊光学系统时，更希望将色差减小到最小。而这类高折射、低阿贝数的玻璃可弥补和校正色差，使色差减小至更低的范围内。

早期制作高折射率、高色散的玻璃(如H-ZF847/238)是以SiO₂作为玻璃生成体，引入较大量的TiO₂、Nb₂O₅作为基质玻璃组成，但随着折射率和色散的增大，必将引入更多的Nb₂O₅或TiO₂来得以实现，但这将使玻璃的稳定性变得极差，着色也更加严重。

目前已知的有中国专利申请公开号CN1704369A公开了P₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂作为主要成分的磷酸盐玻璃。这种玻璃中含有易损伤铂容器的成分Bi₂O₃，不适合用纯铂容器熔炼。另外作为磷酸盐玻璃，当然化学元素磷(P)是玻璃的主要成分，若以其氧化物P₂O₅引入，由于它特有的化学性质使生产过程复杂化。众所周知P₂O₅在空气中有很强的吸水性，遇到有机物会燃烧，受热或接触水后会分解放热，并放出有毒的腐蚀性烟气。这种烟气对操作人员的皮肤、呼吸道具有强腐蚀性。另外由于P₂O₅吸水后的挥发使配料的准确度难以控制。所以在配合料中元素磷(P)若以其氧化物P₂O₅形式引入对生产的过程控制增加了难度，生产成本将大幅度提高，且难以批量化生产。

CN101186439A公开了一种P₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂、BaO作为主要成分的磷酸盐玻璃。但是这种玻璃中的BaO含量在17～26%，造成玻璃的比重偏大，导致镜头的重量增加。

CN101941797A公开了一种折射率在1.91～1.98、阿贝数在14～20范围内的磷酸盐光学玻璃。但这种玻璃中的BaO含量在0.5～10%，造成玻璃的比重偏大，导致镜头的重量增加。

发明内容

发明要解决的问题

由于P₂O₅具有强的吸水性，在存储和配料称量过程中极易吸潮，造成称量的不准确性，同时P₂O₅原料在与其它原料进行混合的过程中，产生大的热流，对混料容器的要求高且极易损坏混料容器，同时在熔炼过程中，P₂O₅与铂金埚直接接触将使铂金变脆，影响铂金的寿命，铂金微粒进入到玻璃中使玻璃的着色度、内在质量恶化。因此采用P₂O₅作为原料需要复杂的生产流程来保证。

本发明的目的就是针对上述不足之处而提供一种折射率(n_d)在1.93～1.96和阿贝数(υ_d)在17.5～19.0范围内，不含有毒有害成分铅、砷、钍、镉、汞、铬等及有损铂金的成分Bi₂O₃，具有高的可见光透过率，同时还具有良好的工艺性能和稳定性，并能适于二次模压制成光学元件的高折射率、低阿贝数的磷酸盐光学玻璃。

用于解决问题的方案

为实现上述目的，本发明人经过长期反复的研究与试验,发现采用不含有Bi₂O₃、SiO₂的成分，而含有WO₃及KHF₂的成分的特定玻璃组分可以解决上述问题。

本发明的光学玻璃是以KPO₃、Nb₂O₅、TiO₂作为玻璃的主要成分，并引入Al(PO₃)₃、Ba(PO₃)₂、WO₃及KHF₂等成分改善玻璃的性能。

本发明具体提供：

一种光学玻璃，其特征在于，其物质组成按摩尔百分比计含有：

该光学玻璃具有折射率(n_d)在1.93～1.96和阿贝数(υ_d)在17.5～19.0范围内的光学常数。

优选，一种光学玻璃，其中物质组成按摩尔百分比计含有：

更优选，一种光学玻璃，其中物质组成按摩尔百分比计含有：

所述光学玻璃，其中所使用的KPO₃、Al(PO₃)₃和Ba(PO₃)₂为玻璃态原料。

所述光学玻璃，其中在波长200～700nm范围内，厚度为10nm的所述光学玻璃的外部透过率70%的波长λ₇₀不大于470nm。

本发明还涉及上述光学玻璃的制备方法，其特征在于，在批量生产过程中，将KPO₃、Al(PO₃)₃、Ba(PO₃)₂、TiO₂、Nb₂O₅、WO₃、KHF₂、Ta₂O₅、ZrO₂、La₂O₃、ZnO原料按照所述的比例进行称量后，直接进入V型混料机进行混匀，再加入到通用的光学玻璃全铂熔炼装置进行熔炼后拉制成型成所需要的板料。

在上述光学玻璃的制备方法中，在Tg±20℃的范围内保温20h以消除玻璃的深茶色调。

发明的效果

本发明选用稳定的偏磷酸盐做为玻璃的主要成份，简化了磷酸盐玻璃中直接采用P₂O₅的复杂生产流程，同时可以避免P₂O₅在熔炼过程中与铂金的接触对铂金的伤害。

此外，本发明的高折射率、低阿贝数磷酸盐光学玻璃具有折射率(n_d)在1.93～1.96和阿贝数(υ_d)在17.5～19.0范围内的光学常数，且厚度为10nm的光学玻璃的外部透过率70%的波长λ₇₀不大于470nm。

本发明的光学玻璃不含有毒有害成分铅、砷、钍、镉、汞、铬等及有损铂金的成分Bi₂O₃，并具有高的可见光透过率，同时还具有良好的工艺性能和稳定性，并能适于二次模压制成光学元件。

具体实施方式

如上所述，采用偏磷酸盐系统作为基质玻璃变得可能。使用偏磷酸盐可以简化磷酸盐玻璃中直接采用P₂O₅的复杂生产流程，同时可以避免吸潮后P₂O₅在熔炼过程中与铂金的接触对铂金的伤害。该玻璃是以玻璃态KPO₃作为玻璃生成体，并引入大量Nb₂O₅、TiO₂作为KPO₃-Nb₂O₅-TiO₂体系的基质玻璃，可得到良好稳定的玻璃，但随着Nb₂O₅、TiO₂引入量的加大，玻璃将产生着色。经过通用的光学玻璃全铂熔炼装置进行熔炼和在玻璃的Tg点附近适当的进行保温热处理，可消除玻璃的着色。

本发明所述的技术方案中使用的KPO₃、Al(PO₃)₃和Ba(PO₃)₂优选为玻璃态原料。

玻璃态KPO₃是玻璃形成的主要成分，是玻璃网络结构的必须成分，是保持玻璃稳定性的必要成分。其摩尔量不足30%的话，将降低Nb₂O₅和TiO₂在基体玻璃中的熔融性，产生未熔物，难以得到均质的玻璃，其摩尔量超过50%就很难得到目标值n_d。因此，KPO₃组分的摩尔含量限定在30～50%，优选在35～45%，更优选在35～42%。

Al(PO₃)₃也是玻璃形成的成分，能够杂化玻璃的结构，提高玻璃液的粘度，是保持玻璃稳定性的必需成分。其摩尔含量超过10%，则玻璃的折射率达不到预期，同时会影响玻璃的熔融性能，反而会恶化玻璃的析晶性能；但其摩尔含量低于1%，则难于杂化玻璃的结构，不能达到提高玻璃稳定性的目的。因此Al(PO₃)₃组分的摩尔含量限定在1～10%，优选在1～8%，更优选2～6%。

玻璃态Ba(PO₃)₂也是玻璃形成的成分，能够杂化玻璃的结构，改善玻璃的析晶性能。但其引入量受Nb₂O₅和TiO₂总含量的影响，其摩尔引入量的范围不超过5%，更有选在0.5～2%的范围。

Nb₂O₅是用于获得高折射率和高色散的必选成分，并能显著改善化稳性和提高稳定性。其摩尔含量少于20%，不能获得高折射率和高色散的性能，如摩尔含量超过40%，玻璃熔化性能变差，同时也将增大玻璃失透性。为获得稳定的玻璃，Nb₂O₅组分的摩尔含量限定在20～40%，优选在25～35%，更优选在25～32%。

TiO₂也是获得高折射率和高色散的必选成分，并也能显著提高化稳性和增大负反常色散。其摩尔含量低于20%则不能达到所需要的光学常数，但其摩尔含量超过35%时，玻璃不仅着色加深，而且失透性能变坏。因此，TiO₂组分的摩尔含量限定在20～35%，优选在20～30%，更优选在20～28%。

WO₃是提高折射率和色散、减小失透倾向的必选成分。其摩尔含量低于1%时达不到改善析晶性能的作用，而其摩尔含量超过5%时，玻璃着色加深，析晶性能反而会变坏。因此其摩尔含量的范围在1～5%。

适量引入KHF₂时，能有效获得所需的折射率和色散值，同时对提高可见光区的透过率效果显著。当其摩尔含量超过1%时，玻璃稳定性变差，难以获得所希望的光学常数。因此，该成分的摩尔含量不超过1%。

Ta₂O₅、ZrO₂、La₂O₃、ZnO作为本发明的任选成分的的引入。其含量可以是0，但Ta₂O₅的摩尔引入量不大于2%，ZrO₂的摩尔引入量不大于2%，La₂O₃的摩尔引入量不大于5%，ZnO的摩尔引入量不大3%。在少量引入并达到所需的光学常数的前提下，有助于降低失透倾向和减轻玻璃着色的效果。通过试验发现，四者的摩尔含量和超过3%会大大增加失透倾向，同时也达不到所需的折射率和色散值。

本发明的高折射率、低阿贝数磷酸盐光学玻璃在批量生产中采用KPO₃、Al(PO₃)₃、Ba(PO₃)₂、TiO₂、Nb₂O₅、WO₃、KHF₂、Ta₂O₅、ZrO₂、La₂O₃、ZnO原料按照固定的比例进行称量后，进入V型混料机进行混匀，然后加入到到通用的光学玻璃全铂熔炼装置进行熔炼后拉制成型成所需要的板料。

实施例

下面将有关本发明高折射率、低阿贝数的磷酸盐光学玻璃的实施组成例(实施例1～5)和前述过去磷酸盐光学玻璃的组成例(比较例a和b)的玻璃组分的百分含量及其制得玻璃的折射率(n_d)、阿贝数(υ_d)、转变温度(Tg)、20到120℃的线膨胀系数(α20～120)、比重(d)、液相线温度(L_T)、着色度(λ₇₀/λ₅)、耐水性(D_w)和玻璃中的含Pt异物数示以表1和表2。

按照给定的比例称量KPO₃、Al(PO₃)₃、Ba(PO₃)₂、TiO₂、Nb₂O₅、WO₃、KHF₂、Ta₂O₅、ZrO₂、La₂O₃、ZnO原料进行混合均匀后，加到铂坩埚中，熔融的难易程度随组分而异，一般在1250～1300℃的温度下，大约2～4小时熔融、搅拌均匀后，浇注到模具中，经慢慢冷却，可容易地制得这些玻璃试料。然后将这些玻璃试料在Tg±20℃的范围内保温20H后降至室温，加工成所要测试项目的样品。

下面举出各特性的测定方法。

1、着色度λ₇₀、λ₅：

制作厚度为10±0.1mm，具有经光学研磨的相互平行的平面玻璃试样，从与上述平面垂直的方向向该玻璃试样射入强度为I_in的光线，测定透射光线的强度I_out，将强度比I_out/I_in称为玻璃的外部透过率。

在波长200～700nm的范围，将外部透过率为70%的波长记作λ₇₀、外部透过率为5%的波长记作λ₅。

2、折射率n_d、阿贝数υ_d：

按照GB/T7962.1标准的测试方法进行测定。

3、液相线温度L_T：

日本本山公司的GM-N16P型梯度炉进行液相线温度L_T的测定。

4、转变温度与线性膨胀系数：

转变温度(Tg)、20到120℃的线膨胀系数(α20～120)采用美国PE公司的TMA测试仪进行测试。

5、耐水性(D_w)：

按照GB/T17129-1997标准的测试方法进行测定与分类。

6、玻璃中的含Pt异物数：

玻璃样品在200倍的偏光显微镜下进行异物的判定。

表1：实施例

表2：比较例

表1和2的说明：玻璃中含Pt异物是将大块板料中的含铂异物进行确认数数后，用所数的Pt异物数除以玻璃的体积计算所得。

从表1中可以看出，本发明实施例的玻璃(1～5)不仅具有所要求范围内的折射率(n_d)和阿贝数(υ_d)，具有高的可见光透过率，厚度为10nm的光学玻璃的外部透过率70%的波长λ₇₀不大于470nm，同时玻璃还具有低的液相温度和良好的工艺性能，尤其是玻璃在铂埚中熔炼的铂金异物数低于1个/100cm³。

按以上性能所述，该类玻璃还可适于一次成型或二次压型制成不同规格光学元件毛坯。

比较例(a、b)达到了所要求的光学特性。虽然比较例a的液相线温度与实施例的液相线温度接近，但是比较例a在铂埚中熔炼的玻璃中铂金异物远远大于实施例，因此在生产过程中难于生产满足GB/T7962-87标准的光学玻璃。比较例b玻璃着色深，透过向长波方向位移，玻璃失透倾向大，且在铂埚中熔炼的玻璃中铂金异物远远大于实施例，因此更难生产出满足GB/T7962-87标准的光学玻璃。

如上所述，本发明的KPO₃-Nb₂O₅-TiO₂基质玻璃体系的高折射率、低阿贝数磷酸盐光学玻璃具有折射率(n_d)在1.93～1.96和阿贝数(υ_d)在17.5～19.0.0范围内的光学常数，且厚度为10nm的光学玻璃的外部透过率70%的波长λ₇₀不大于470nm。尤其其工艺性能优于前期的磷酸盐光学玻璃，可以简化磷酸盐玻璃中直接采用P₂O₅的复杂生产流程，同时可以避免P₂O₅在熔炼过程中与铂金的接触对铂金的伤害，同时将玻璃中的铂金异物数降低到GB/T7962-87标准。

产业上的可利用性

本发明主要用于数码相机、摄像机、液晶投影仪中的传感和投影透镜。

Claims

1.一种光学玻璃，其特征在于，其物质组成按摩尔百分比计含有：

KPO₃ 30～50%，

Al(PO₃)₃ 1～10%，

Ba(PO₃)₂ 0～5%，

TiO₂ 20～35%，

Nb₂O₅ 20～40%，

WO₃ 1～5%，

KHF₂ 0～1%，

Ta₂O₅ 0～2%，

ZrO₂ 0～2%，

La₂O₃ 0～5%，

ZnO 0～3%，

∑(Ta₂O₅+ZrO₂+La₂O₃+ZnO) 0～3%；

该光学玻璃具有折射率n_d在1.93～1.96和阿贝数υ_d在17.5～19.0范围内的光学常数。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中物质组成按摩尔百分比计含有：

KPO₃ 35～45%，

Al(PO₃)₃ 1～8%，

Ba(PO₃)₂ 0.5～2%，

TiO₂ 20～30%，

Nb₂O₅ 25～35%，

WO₃ 1～5%，

KHF₂ 0～1%，

Ta₂O₅ 0～2%，

ZrO₂ 0～2%，

La₂O₃ 0～5%，

ZnO 0～3%，

∑(Ta₂O₅+ZrO₂+La₂O₃+ZnO) 0～3%。

3.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中物质组成按摩尔百分比计含有：

KPO₃ 35～42%，

Al(PO₃)₃ 2～6%，

Ba(PO₃)₂ 0.5～2%，

TiO₂ 20～28%，

Nb₂O₅ 25～32%，

WO₃ 1～5%，

KHF₂ 0～1%，

Ta₂O₅ 0～2%，

ZrO₂ 0～2%，

La₂O₃ 0～5%，

ZnO 0～3%，

∑(Ta₂O₅+ZrO₂+La₂O₃+ZnO) 0～3%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃，其中所使用的KPO₃、Al(PO₃)₃和Ba(PO₃)₂为玻璃态原料。

5.根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃，其中在波长200～700nm范围内，厚度为10nm的所述光学玻璃的外部透过率70%的波长λ₇₀不大于470nm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的光学玻璃的制备方法，其特征在于，在批量生产过程中，将KPO₃、Al(PO₃)₃、Ba(PO₃)₂、TiO₂、Nb₂O₅、WO₃、KHF₂、Ta₂O₅、ZrO₂、La₂O₃、ZnO原料按照所述的比例进行称量后，直接进入V型混料机进行混匀，再加入到通用的光学玻璃全铂熔炼装置进行熔炼后拉制成型成所需要的板料。

7.根据权利要求6所述的光学玻璃的制备方法，其特征在于，在Tg±20℃的范围内保温20h以消除玻璃的深茶色调。