CN102317366B - 一种橡胶填充的定向聚合物复合体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种定向聚合物复合体中的交联的橡胶颗粒，在定向聚合物复合体中诱发空穴，从而增强其抗划伤耐磨损以及抗纤维化能力。

Description

一种橡胶填充的定向聚合物复合体材料
技术领域
本发明涉及一种含有交联的橡胶颗粒的定向聚合物复合体材料以及这种材料的制备方法。本发明的一个理想实施例涉及一种含有交联的橡胶颗粒的展开的定向聚合物复合体材料。
背景技术
定向聚合物复合体材料(OPCs)正在逐步获得先前几乎由木制材料独占的建材市场的市场份额。例如，大量各式各样的OPC装饰材料目前可用于取代杉木，红木，处理过的松木，或者其他的大量的曾经所使用的标准装饰材料。OPCs的高强度与低维持护理费用这样一些较少的理想特征正在帮助它们占领市场。
不幸的是，OPCs非常容易划伤或者磨损，这是不想被看到的，尤其是对于深色的OPCs。而且当穿过OPCs表面附近的纤维被切割或者暴露于磨损环境下时，OPCs非常容易发生纤维化。这些缺陷降低了OPCs在一些必须切割和容易发生划伤，磨蚀和/或磨损的应用(例如装饰)中的吸引力。
为了提高聚丙烯聚合物复合体的抗划伤和耐磨损能力的方法包括，将一种保护层以涂层或者薄片的形式覆盖于聚丙烯聚合物上，加入助滑添加剂或者小的坚硬颗粒，或者加入硅树脂基质的添加剂，(例如，参见Huber，Gregor等人；提高汽车用PP与TPO的抗划伤和耐磨损能力的添加剂的方法，汽车用TPOs的会议报告，日内瓦，2005年6月21-22日，再版于http://www.ciba.com/pf/docMDMS.asp？targetlibrary＝CHBS_PA_MADS&docnum ber＝4271)。在聚丙烯材料上运用涂层为OPC的加工带来了相当大的复杂性，由于在制造这种材料之后需要一个敷用步骤。而且，涂层材料与敷用方法的选择需要经过仔细的筛选和测试，以确保该涂层粘附于聚丙烯上，因为如果涂层从材料上脱落，其抗划伤与耐磨损能力也就丧失了。加入助滑剂与坚硬颗粒则不能形成一个均匀的溶液以抗划伤与耐磨损，也不能抗纤维化，如比较例A和C-E中所示。
纤维化现象能够通过OPC表面的热处理而减弱(参见美国临时申请61/014131)。该工艺对于减少纤维化现象是有效的，但是总的来说对于减少OPC表面的划痕与磨损则不太有效，而且还会加剧随后划痕和磨损的产生。此外，随着能源费用的上涨，理想的是避免对OPC进行热处理。
因此，理想的是拥有一种生产具有抗划伤耐磨损的OPC，并且不需要在OPC上敷用材料的方法。而且，更加理想的是不需要对OPC的表面进行热处理而能够减少OPC的纤维化。更理想的是一种为了同时得益于低质量的具备这些特性的空穴OPC。
发明内容
令人惊讶的是，将交联的橡胶颗粒加入聚合物复合体中，然后使该聚合物复合体形成定向聚合物复合体材料(OPC)，如果交联的橡胶颗粒在聚合物复合体的软化温度下为“非流动性”的，将使得生产出的OPC具有前面所述的一个或多个理想特性。交联橡胶颗粒为“非流动性”，定义为：将大量橡胶颗粒放置于压板之间，该压板处于OPC的聚合物复合体的软化温度下，然后以13.8MPa(2000磅每平方英寸)的压力紧压压板大约10分钟，然后释放压力，该交联的橡胶颗粒继续保持为分离的颗粒，并且为初始形态。
例如，仅是在聚合物复合体中的交联的橡胶颗粒的存在将在聚合物复合体的固态拉模过程中诱发空穴。因此，固态模拉含有在聚合物复合体软化温度下为非流动性的交联的橡胶颗粒的聚合物复合体，能够生产出一种展开的OPC(EOPC)，该EOPC为一种十分理想的材料，因为其强度与模量都得到了增强，而且由于与非定向聚合物复合体相比多出的空穴而密度得到了降低。
更令人惊讶的是，加入了交联的橡胶颗粒的OPC材料与不含交联的橡胶颗粒的相似的OPC材料相比，其抗划伤与耐磨损能力得到了增强。此外，聚合物复合体的固态模拉所生产出的EOPC与不含交联的橡胶颗粒的相似EOPC相比具有更强的抗划伤与耐磨损能力。
甚至更令人惊讶的是，当交联橡胶颗粒的浓度占聚合物复合体质量的大约25wt％或者更多时，所生产出来的OPC显示出其固有的改善的抗划伤与耐磨损能力以及固有的改善的抗纤维化能力。模拉聚合物复合体可以进一步诱发空穴从而产生出一种具有上述加强特性的EOPC。
第一方面，本发明涉及了一种定向聚合物复合体材料，包括具有软化温度的聚合物复合体，分散在该聚合物复合体内的交联的橡胶颗粒，以及聚合物复合体中的连续的可定向聚合物相；其中，在聚合物复合体的软化温度下，该交联的橡胶颗粒的粘度是该聚合物复合体的粘度的至少10倍。
该第一方面的特别理想的实施例包括以下特征的任意一个或者多个的组合：定向聚合物复合体所含有的孔隙体积足够降低其密度5％或者更多；孔隙腔存在于交联的橡胶颗粒附近的聚合体复合体内；交联的橡胶颗粒含有选自二氧化硅和炭黑中的至少一种添加剂；交联的橡胶颗粒为碾碎的轮胎；交联的橡胶颗粒的浓度占聚合物复合体质量的50wt％或者更少；交联的橡胶颗粒的浓度占聚合物复合体质量的10wt％或更多，以及40wt％或更少；交联的橡胶颗粒的浓度占聚合物复合体质量的25wt％或更多，以及40wt％或更少；橡胶颗粒的粒径在10-200目之间；橡胶颗粒的浓度为10wt％或更多以及50wt％或者更少，其粒径为100微米或更多以及2000微米或更少；橡胶颗粒的浓度为25wt％或更多以及40％或更少，其粒径为180微米或更多以及600微米或更少；连续的可定向聚合物相包含80％或更多的质量分数的丙烯基质的聚合物；OPC具有超过1.4的弯曲模量，优选为大于2.1GPa(gigaPascals)。
第二方面，本发明涉及一种制备第一方面的定向聚合物复合体材料的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供具有软化温度的聚合物复合体，连续的可定向聚合物相以及分散在聚合物复合体内的交联的橡胶颗粒；以及(b)将聚合物复合体调节到低于聚合物复合体的软化温度的拉伸温度；以及(c)当刚一到达所述拉伸温度时对聚合物复合体进行拉伸，从而诱导聚合物复合体中聚合物链的定向化，以形成定向聚合物复合体；其中在聚合物复合体的软化温度下，该交联的橡胶颗粒的粘度比聚合物复合体的粘度至少高出10倍。
第二方面的具体实施例包括以下特征中的任意一个或者多个的组合：步骤(c)包括通过一个固态拉模对聚合物复合体拉伸，以及在聚合物复合体中诱发空穴；交联的橡胶颗粒含有二氧化硅；交联的橡胶颗粒为碾碎的轮胎；交联的橡胶颗粒的浓度占聚合物复合体质量的10wt％或更多以及40wt％或更少；交联的橡胶颗粒的浓度占聚合物复合体质量的25wt％或更多以及40wt％或更少；橡胶颗粒的粒径为10目到200目之间；橡胶颗粒的浓度为20wt％或更多以及50wt％或更少，以及橡胶颗粒的粒径为100微米或更多以及2000微米或更少；橡胶颗粒的浓度为25wt％或更多以及40wt％或更少，橡胶颗粒的粒径为180微米或更多以及600微米或更少；连续的可定向聚合物相包含80wt％或更多的丙烯基质的聚合物；以及进一步包括步骤(d)：冷却定向聚合物复合体。
本发明的方法适用于制备本发明中的OPCs。本发明中的OPCs可以产生空穴，固有抗划伤与耐磨损能力，固有抗纤维化的能力，或者上述理想特性的任意组合。结果是，本发明中的OPCs十分适用于外观十分重要以及磨损几率高的场合。例如，本发明中的OPCs十分适用于装饰材料以及典型地满足于木制品的其他任何应用。
具体实施方式
术语
“聚合物复合体”包括含有至少一种聚合物组分的连续的聚合物相，且该聚合物复合体可包含有非聚合的组分。“填充的”聚合物复合体包括聚合物复合体中不连续的添加剂，例如无机填充物和/或交联的橡胶颗粒。
“可定向聚合物”为一种聚合物，能够形成通过固态变形(例如，固态拉伸)被诱发的分子定向。可定向聚合物可以是非晶态的也可以是半结晶的(半结晶聚合物具有一个熔化温度(Tm)，且包括那些被称为“结晶”的聚合物)。理想的定向聚合物包括半结晶聚合物，甚至更理想的为线性聚合物(指的是1000个聚合物单位中只出现少于1个支链的聚合物)。半结晶聚合物特别理想，因为它们与非晶态聚合物复合体相比，在强度与模量上有较大的提高。一旦定向，半结晶聚合物复合体在强度与弯曲模量上比非晶态聚合物复合体提高4-10倍。
“定向聚合物复合体材料”，“OPC”以及“定向聚合物复合体”是可以互换的，并且指的是通过定向聚合物复合体的聚合物而生产出来的一种材料。
“纤维化”是指纤维材料从大块材料上分离。纤维化进一步产生“分层”，一般来说指的是从比完好纤维要宽的截面长度的大块材料上分离。在此为了表示清楚，“纤维化”指的是完好链与宽链两者的纤维化并包括分层。
“可定向聚合物相”为能够形成通过固态变形(例如，固态拉伸)被诱发的分子定向的聚合物相。代表性地，可定向聚合物相中占可定向聚合物相总质量的75wt％或更多，甚至90wt％或更多，甚至更高比例的聚合物为可定向聚合物。可定向聚合物相可以包括一种或多种类型的聚合物，以及一种或多种类型的可定向聚合物。
“质量分数”与“wt％”可互换，而且是相对于总的聚合物质量来说，除非特别说明。
“固态”指的是聚合物(或者聚合物复合体)处于比其软化温度低的温度下的状态。因此，“固态拉伸”指的是在低于聚合物(或者聚合物复合体)的软化温度以下的温度下拉伸聚合物或聚合物复合体。
除了特别指出之外，OPC的“截面”垂直于OPC的定向方向。截面具有质心，周长以及穿过质心连接周长上两点延伸的尺寸。
仅具有一种或者超过一种半结晶聚合物作为聚合物组分的聚合物或者聚合物复合体的“软化温度”(Ts)为聚合物复合体的熔化温度。
半结晶聚合物的“熔化温度”(Tm)即为当以特定的加热速率对晶体聚合物加热时，以差示扫描量热法(DSC)测定的晶体-熔化的相转变过程中的温度(temperature half-way)。对半结晶聚合物的Tm的测定采用ASTM方法E794-06中的DSC步骤。对多种聚合物的组合以及填充的聚合物复合体的Tm的测定同样是在相同的测定条件下采用ASTM方法E794-60。采用10℃/min的加热速率进行Tm值测定。如果聚合物的组合或者填充的聚合物复合体仅仅包含易混合的聚合物以及在其DSC曲线中明显仅有一个晶体-熔化相转变，那么该聚合物的组合以及填充的聚合物复合体的Tm值即为相转变过程中的温度。如果因为不可混合的聚合物的存在，其DSC曲线上明显出现多个晶体-熔化相转变，那么该聚合物的组合以及填充的聚合物复合体的Tm值即为连续相聚合物的Tm值。如果超过一种聚合物为连续的，而且不可混，那么该聚合物的组合或者填充的聚合物复合体的Tm值即为连续相聚合物的最低Tm值。
仅有一种或者超过一种非晶态聚合物作为聚合物组分的聚合物或者聚合物复合体的Ts为聚合物复合体的玻璃转变温度。
聚合物或聚合物复合体的“玻璃转变温度”(Tg)根据ASTM方法E1356-03的DSC步骤测定。对于聚合物的组合以及填充的聚合物复合体的Tg的测定同样是在相同的测定条件下采用ASTM方法E1356-03的DSC步骤测定。如果该聚合物的组合或者填充的聚合物复合体仅仅包含易混合的聚合物以及在其DSC曲线中明显仅有一个玻璃化相转变，那么该聚合物的组合或者填充的聚合物复合体的Tg值即为相转变过程中的温度。如果因为不可混合的非晶态聚合物的存在，其DSC曲线上明显出现多个玻璃化相转变，那么该聚合物的组合或者填充的聚合物复合体的Tg值即为连续相聚合物的Tg值。如果超过一种聚合物为连续的，而且不可混，那么该聚合物的组合或者填充的聚合物复合体的Tg值即为连续相聚合物的最低Tg值。
如果聚合物复合体包含半结晶与非晶态聚合物，该聚合物复合体的软化温度即为连续相聚合物或聚合物复合体的软化温度。如果半结晶与非晶态聚合物相为共连续的(co-continuous)，那么该组合的软化温度即为两相的较低软化温度。
在本发明中，当聚合物复合体包括分散于连续聚合物相中的交联的橡胶颗粒时，该聚合物复合体的软化温度即为连续聚合物相的软化温度。
“拉伸温度”即为拉伸温度范围内的聚合物在拉伸之间所处的温度，即为该聚合物在初始拉伸时所处的温度。
本领域的技术人员应该理解，聚合物复合体在加工中的穿过其截面(即为，沿着复合体截面尺寸方向)的温度是变化的。因此，提及的聚合物复合体的温度指的是沿着聚合物复合体截面尺寸方向的最高温度与最低温度的平均值。沿着聚合物截面尺寸方向的两个不同点的温度的理想状态是：与沿着截面尺寸方向的最高温度与最低温度的平均值之间相差10％或者更少，优选为5％或者更少，更优为1％或者更少，最优为0％。通过在截面尺寸的不同点之间插入热电偶来测量沿着截面尺寸方向的摄氏温度(℃)。
“聚丙烯二甲苯可溶”与“PP二甲苯可溶”和“PPXS”为可互换的。PPXS为一种在二甲苯中可溶并且包含聚合的丙烯单元的组分。本发明中，PPXS主要指的是不规则的聚丙烯，定向嵌段的聚丙烯(含有空间立构缺陷(stereodefect)的等规立构(isotactic)分子，含有聚丙烯的分段的等规立构部分，在某种程度上该分子在PPXS的测定条件下可溶于二甲苯)，含有等规立构的聚丙烯和丙烯低聚物的低平均分子质量聚丙烯。
“乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶”与“E/P-XS”为可互换的。E/P-XS为可溶于二甲苯并且包含聚合到组分中的乙烯与丙烯单元的组分。E/P-XS共聚物包括低聚物。“固有地”，例如OPC固有一种特性或特征，指的是该材料(例如，OPC)一旦产生就直接具有该特性或特征，而不需要后续的修饰，比如层压，涂层，和/或表面热处理。
当OPC中的颗粒的大部分(超过颗粒的50wt％，优选为超过75wt％，更优为100wt％)是某尺寸或大小时，“粒径”指的就是该尺寸。测定与描述橡胶颗粒的粒径的理想方法为使用符合美国标准筛网规范的筛网与开口。
如果一种OPC的复合体与另一种OPC在所有方面基本相同，除了本文中提到的相似OPC参考情况，那么就称作一种OPC与另一种OPC“相似”。如果复合体在工艺重现性的合理范围内是相同的，则两者基本相同。
“ASTM”指的是美国材料与试验协会(American Society for Testing andMaterials)试验方法。该方法的年份既可以由方法编号中的带有连字符号的后缀定义，也可以在没有这样一个定义的情况下，为本申请提交日之前最接近的年份。
“多种”指的是至少两种。
“和/或”指的是“和，或者作为可选择的”。
范围包括端点，除非特别指出。
方法以及复合体
本发明的方法要求提供具有软化温度的聚合物复合体。该聚合物复合体同时包括连续的定向聚合物相和分散于聚合物复合体中的交联的橡胶颗粒。本发明中的OPC包括一种具有软化温度的相似的聚合物复合体，分散于聚合物复合体中的交联的橡胶颗粒，以及连续定向聚合物相，区别仅在于OPC中的聚合物复合体被定向比本方法第一步所提供的聚合物复合体要多。接下来对该聚合物复合体，交联的橡胶颗粒与定向聚合物相的描述适用于本发明的方法与OPC。
交联的橡胶颗粒与非交联的橡胶和非交联的橡胶颗粒不同。交联的橡胶颗粒在组成橡胶的聚合物链之间具有化学键(交联)。交联橡胶颗粒保持为完整的，并且在高于本发明中拉伸温度的温度下可彼此分离，相反，非交联的橡胶为热塑性的，在低于本发明中拉伸温度的温度下则容易变形。因此，在固态拉伸该聚合物复合体的过程中，非交联的橡胶就会在该聚合物复合体内流动以及散开。相反，交联的橡胶颗粒在其固态拉伸过程中则会保持完整，并且在聚合物复合体内与其他颗粒可彼此分离。
本发明的OPC(包括交联的橡胶颗粒和聚合物复合体)的交联的橡胶颗粒在该聚合物复合体的软化温度下(即为连续聚合物相的软化温度，该交联的橡胶颗粒位于该连续聚合物相中)是非流动性的。如果将大量橡胶颗粒放置于处于OPC聚合物复合体软化温度下的压板之间，然后以13.8MPa(2000磅/平方英寸)的压力紧压接近10分钟，一旦释放该压力，交联的橡胶颗粒仍然保持为分散的颗粒以及初始形状，则交联的橡胶颗粒是“非流动的”。
交联的橡胶颗粒中的橡胶可以为天然橡胶，合成橡胶或者天然与合成橡胶的组合。交联可以是通过任意一种或者超过一种物质的组合的交联方式，包括多功能的单元结构在聚合过程中的反应或者是在聚合之后与交联剂的反应。与硫磺的硫化作用为交联橡胶的一种通用方法。交联橡胶颗粒可以包含除了交联橡胶之外的其他元素。在一个理想的实施例中，交联橡胶颗粒为碾碎的轮胎(例如，汽车轮胎，卡车轮胎，以及/或者拖拉机轮胎)，还可以包括轮胎中发现的任何或者所有成分。轮胎中含有二氧化硅从而增强轮胎的耐磨特性(参见，例如美国专利5518055第2栏64行-第3栏第6行，以及美国专利7378464第5栏第17-27行)。轮胎还可以包括炭黑颗粒作为增强填充剂，赋予其抗磨损性。本发明中的交联橡胶颗粒还可以包括二氧化硅，炭黑颗粒，二氧化硅以及炭黑颗粒，或者不含二氧化硅，炭黑颗粒或者二氧化硅以及炭黑颗粒。此外，聚合物复合体可以包括分离于交联橡胶颗粒的二氧化硅颗粒，或者不含分离于交联橡胶颗粒的二氧化硅颗粒。
交联的橡胶颗粒通常影响OPC的至少两个性能。首先，橡胶的粒径增大到一定的粒径时可提高其抗纤维化能力的效率。也就是说，当橡胶颗粒尺寸变大时，抗纤维化能力就会随着橡胶颗粒的浓度而大幅增强。不受理论的约束，更大的橡胶颗粒被认为会中断聚合物链的缠结(entanglement)，否则该聚合物链可在拉伸过程中OPCs定向方向上形成纤维。随着橡胶颗粒尺寸的增大，通常认为聚合物链较少可能地在橡胶颗粒周围缠结从而越过橡胶颗粒延伸出纤维。因此，纤维被认为是更容易在较大橡胶颗粒处终止，而非较小颗粒。为了使抗纤维化能力得到最优化，优选为使用尺寸为100微米或者更大的交联橡胶颗粒，更优为600微米或者更大。橡胶颗粒通常为2000微米或者更少。当交联的橡胶颗粒尺寸超过2000微米时，OPC板在拉伸过程中会有折断的倾向。
橡胶颗粒尺寸还可以影响所生成的OPC的表面光滑度，更小的颗粒尺寸会生成更加光滑的表面。交联的橡胶颗粒理想为具有2000微米或者更小的颗粒尺寸，优选为710微米或者更少，更优为425微米或者更少，可以是75微米或者更少。为了使所生成OPC的表面光滑度更优化，越小的颗粒尺寸越理想。如果橡胶颗粒远远超过2000微米，那么OPC的表面则会明显出现凹凸不平与粗糙的特点。随着颗粒尺寸的减小，为了优化分层能力(抗纤维化能力)所需要OPC中橡胶颗粒的数量越多，交联的橡胶颗粒的费用越高。因此，为了达到经济实用性，橡胶颗粒尺寸通常为75微米或者更大。
尽管不是必须的，聚合物复合体优选为含有的交联的橡胶颗粒的浓度占总的聚合物复合体质量的50wt％或更少。当交联的橡胶颗粒的浓度超过聚合物复合体的50wt％时，该聚合物复合体就会很难引入OPC中。一般而言，交联橡胶颗粒占聚合物复合体的比例没有最低限制。只要具有交联的橡胶颗粒，尤其是以1wt％或者更多的浓度出现时，在固态拉伸过程中就会产生所需要的空穴，从而减少或者消除划痕的出现。
本发明的一个优选实施例为包括浓度为聚合物复合体质量基础上1wt％或者更多的橡胶颗粒，从而获得令人惊讶的效果，即由聚合物复合体制成的OPC所固有的抗划痕抗污能力得到提高。
本发明的另一优选实施例为包括浓度为聚合物复合体质量基础上25wt％或者更多的橡胶颗粒，从而获得令人惊讶的效果，即由聚合物复合体制成的OPC所固有的抗划痕与抗污能力提高，同时意外地理想地固有地降低其纤维化。
为了同时在OPC抗纤维化能力，表面光滑度与抗划痕能力之间取得平衡，OPC最优化的方式为具有橡胶颗粒浓度为20wt％或更多，优选为25wt％或更多，以及50wt％或更少，优选为40wt％或更少，以及橡胶颗粒尺寸为100微米或更多，优选为180微米或更多，以及2000微米或更少，优选为600微米或更少。
根据本发明所述的聚合物复合体包括连续的定向聚合物相。连续的可定向聚合物相为一种在聚合物复合体中连续的可定向聚合物相。通常来说，可定向聚合物相包括聚合物复合体中所有非交联聚合物，以及特别是聚合物复合体中所有可定向聚合物。连续的可定向聚合物相可以包括超过一种的聚合物，包括超过一种的可定向聚合物。可定向聚合物相可以由一种或者多种可定向聚合物组成。
定向聚合物可以是非晶态的或者半结晶的。在此，“半结晶的”与“结晶的”为可互换的，指的是聚合物具有一个熔化温度(Tm)。理想的可定向聚合物为一种或多种半结晶聚合物，特别是聚烯烃聚合物(聚烯烃类)。聚烯烃类在与填充剂颗粒结合时容易形成空穴，因为聚烯烃类为相对的非极性，因此更加不容易吸附到填充剂颗粒上。线状聚合物(即为，聚合物中每1000个单元结构中少于一个发生链支化，比如线性低密度聚乙烯)更为理想。
合适的可定向聚合物包括基于聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯，聚乙烯的聚合物与共聚物(例如，高密度的，较高密度的，超高密度的聚乙烯)，聚氯乙烯，聚甲基戊烷，聚四氟乙烯，聚酰胺，聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)以及聚酯基础的聚合物，聚碳酸酯，聚氧化乙烯，聚甲醛，聚偏氟乙烯，以及液态晶体聚合物，及它们的混合物。如果第一聚合物包含第二聚合物，则第一聚合物是“基于”第二聚合物的。例如，嵌段共聚物是基于包含嵌段的聚合物的。特别理想的可定向聚合物包括基于聚乙烯，聚丙烯，聚酯的聚合物。更加特别理想的可定向聚合物包括具有分子量为50,000-3,000,000g/mol之间的线性聚乙烯；特别是从100,000-1,500,000g/mol，甚至是从750,000-1,500,000g/mol。
聚酯(聚酯基聚合物)的一个优选类别为至少一个多元醇，理想为线性多元醇，优选为二醇(例如C2-C6的二醇)，与至少一个多元酸，优选为多羧酸，反应来得到的。合适的聚酯举例为包括聚乙烯-2，6-乙二酯，聚乙烯-1，5-乙二酯，聚亚丁基酯-1，2-二羟基苯甲酸，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁烯，特别是聚对苯二甲酸乙烯。
聚丙烯(PP)基聚合物(即为，基于PP的聚合物)为应用于本发明的可定向聚合物的一个优选实例。PP基聚合物通常比其他可定向聚烯烃聚合物密度要低。因此，PP基聚合物比其他可定向聚烯烃聚合物更容易得到轻质的材料。PP基聚合物同样比其他可定向聚烯烃聚合物具有更高的热稳定性。因此，PP基聚合物也可以形成比其他聚烯烃聚合物的可定向材料具有更高的热稳定性的可定向材料。
适当的PP基聚合物包括格勒纳塔(Zeigler Natta)，金属茂络合物，以及后-金属茂络合物(post-metallocene)聚丙烯。适当的PP基聚合物包括PP均聚物；PP无规共聚物(其中乙烯或者其他α-烯烃占单元结构质量的0.1-15％)；PP抗冲共聚物(impact copolymers)具有的PP均聚物或者PP无规共聚物复合体占抗冲共聚物质量的50-97wt％，所具有的乙烯丙烯共聚物橡胶占反应器中所准备的抗冲共聚物或者抗冲改性剂或者是由两种或两种以上的α-烯烃在反应器中发生共聚作用而生成的无规共聚物橡胶质量的3-50wt％；PP抗冲共聚物具有的PP均聚物或者PP无规共聚物复合体占抗冲共聚物质量的50-97wt％，所具有的乙烯-丙烯共聚物橡胶占通过混合加入的抗冲共聚物质量或者通过混合(示例而非限制于双螺杆挤出工艺)加入的由两种或两种以上的α-烯烃(例如，乙烯-辛烯)通过格勒-纳塔，金属茂络合物，或单活性中心催化剂的共聚作用制备的其它橡胶(抗冲改性剂)的3-50wt％。理想为使用熔料流动率为0.8-8之间的PP基聚合物，优选为2-4，更加优选为2-3。
一种优选可定向聚合物包括或者由高度结晶的PP基聚合物(“HCPP”)组成。HCPP是一种聚丙烯基聚合物(polypropylene)，该聚合物具有的聚丙烯二甲苯可溶物与乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的组合占HCPP总质量的4.0wt％或者更少，优选为3.5wt％或更少，更优为3.0wt％或更少，更优为2.0wt％或更少，甚至更优为1.0wt％或更少，更优为0.5wt％或更少，以及最优为0wt％。根据ASTM方法D5492-06来测定PPXS与E/P-XS的百分比，但是在测定PPXS与E/P-XS的百分比时仅仅只考虑适合于用作PPXS与E/P-XS的组分。换句话说，PPXS与E/P-XS百分比并不包括丙烯的聚合物或者低聚物或者乙烯/丙烯共聚物的二甲苯可溶物组分所占的比例。HCPP也可以通过等规立构指数进行表征。不溶于二甲苯的聚合物的质量分数即为聚合物的等规立构指数(即为，等规立构指数＝100％-(PPXS与E/P-XS所占的wt％))。
PP可被紫外线稳定化，优选为被抗冲改进。特别适宜的PP由有机稳定剂稳定化。PP可以不含钛白粉以获得UV稳定性，从而允许使用较少的色素从而获得全谱颜色中的任意一种。低分子量与高分子量的受阻胺光稳定剂(HALS)的组合为赋予PP以UV稳定性的理想添加剂。市场上可买到的稳定剂优选实例包括IRGASTABTM FS 811，IRGASTABTM FS 812(IRGASTAB为Ciba专用化学品公司的商标)。一种十分优选的稳定剂系统包括IRGASTABTMFS 301，TINUVINTM123与CHIMASSORBTM119的混合物(TINUVIN与CHIMASSORB为Ciba专用化学品公司的商标)。
在一个优选实施例中，可定向聚合物相包括相对于可定向聚合物相质量的80wt％或更多，优选为90wt％或更多的PP基聚合物。PP基聚合物可以是丙烯均聚物。
聚合物复合体可以进一步包括例如有机填充剂，无机填充剂或有机与无机填充剂的组合这些填充剂。有机填充剂包括有纤维质的材料，如木质纤维，木粉以及木面。无机填充剂包括滑石粉，粘土(例如，高岭土)，氢氧化镁，氢氧化铝，白云石，玻璃微珠，二氧化硅，云母，金属填充物，长石，钙硅石，玻璃纤维，金属纤维，硼纤维，炭黑，纳米-填充剂，碳酸钙，粉煤灰，以及上述无机填充剂的一种或多种的组合。
在本发明的方法中，调节聚合物复合体达到拉伸温度(Td)，即低于聚合物复合体的软化温度(Ts)。Td优选为比聚合物复合体的Ts低10℃或者更多。Td可以比聚合物复合体的Ts低15℃或更多，20℃或者更多，30℃或者更多，甚至40℃或者更多。更低的拉伸温度有利于在拉伸过程中获得聚合物复合体中的最大空穴。空穴有利于降低聚合物复合体的密度，从而生成相对的低密度OPC。通常，Td比聚合物复合体的Ts低40℃或更多。在以比Ts低超过40℃的Td下拉伸聚合物复合体在经济上要求更低的拉伸速率，从而避免破裂。
一到达Td就拉伸该聚合物复合体，从而诱导聚合物链在聚合物复合体内定向以形成OPC。理想的是，聚合物复合体在拉伸过程中被保持在Td或者其附近(10℃以内)，从而实现定向与空穴的最大化。
拉伸要求施加张力。通过施加张力于聚合物复合体使聚合物复合体变细与伸长来拉伸聚合物复合体。拉伸过程有别于注塞挤压过程，注塞挤压过程是在聚合物复合体的后部施加压缩力使得聚合物复合体穿过冲模。张力是获得空穴的必须条件。因此，虽然注塞挤压过程可以诱导聚合物复合体中的定向，但是这种注塞挤压过程却不能诱导聚合物复合体中的空穴(除了附图工艺步骤之外)。相反，拉伸过程既能定向聚合物复合体，也能在聚合物复合体中产生空穴。
拉伸可以采取无模拉拔，模拉或者无模拉拔与模拉相结合。无模拉拔工艺中聚合物复合体通过拉拔，从而使颈部不受物理约束。不同于在拉伸之前控制聚合物复合体的形状，无模拉拔在拉拔之后对最终聚合物复合体的尺寸与形状提供较少控制。通常，对聚合物复合体进行无模拉拔生成的OPC，其断面形状与拉拔之前的聚合物复合体断面形状相似。相反，模拉过程包括通过固态拉模对聚合物复合体进行拉伸，使得聚合物复合体变细。固态拉模为集中冲模，意味着具有一个拉伸凹槽，通过该拉伸凹槽对聚合物复合体进行拉伸，从而使得聚合物复合体在穿过冲模时减小一个或多个尺寸。拉伸凹槽的形状有助于在聚合物复合体穿过拉伸凹槽时直接控制聚合物复合体变细。拉模在对OPC形状的限定上相对于无模拉拔工艺具有更强的控制力。通常，聚合物复合体在进行固态拉模之后会继续变细。因此，模拉过程通常与至少某一无模拉拔相结合。无模拉拔的数量可以通过对退出拉模的OPC进行淬火而控制。淬火的位置与温度控制着无模拉拔发生的数量。在冲模之后快速淬火以及使用冷却淬火剂都会使无模拉拔的数量减少。
本方法可以使用任何拉模，且不局限于某一特定的拉模。但是，本发明优选适用大体上成比例的拉模。大体上成比例的拉模指的是对聚合物复合体以这样一种方式进行拉模以获得一种OPC，该OPC的断面形状与进入成比例的拉模的聚合物复合体的断面形状成比例。这样一种冲模平衡力朝着聚合物复合体横截面面心作用，如此使得聚合物复合体内的变化与加工条件并不影响最终OPC的形状。因此，尽管聚合物复合体与拉伸工序条件会发生变化，但是这样一种拉模仍然有利地对最终OPC的形状提供了可预测的控制。
拉伸是以一定的拉伸速率进行的。拉伸速率是对聚合物复合体在拉伸工序中随着时间所走的直线距离的测定。通常，聚合物复合体在拉伸工序中拉伸越多，成穴越多，或者越集中，拉伸速率就会变得越快。常用方法为将聚合物复合体在整个拉伸工序中的最大线性速率定义为整个拉伸工序中的拉伸速率，通常即为最终OPC生成时的速率。此为约定俗成，除非另作说明。
本领域中普通技术人员能够理解，聚合物复合体在整个拉伸工序中会经历多种局部或者中部的拉伸速率。例如，聚合物复合体在拉模之后会具有一个拉伸速率，而且在拉模之后通过无模拉拔提高其拉伸速率。类似地，聚合物复合体的拉伸速率随着其在无模拉拔或者模拉过程中的变细而提高。这些工序可以被认为具有可变的拉伸速率。此外，拉伸可以发生于多个步骤中；因此，会经历多种中间的拉伸速率。例如，依次使用两种不同的模拉会产生至少两种不同的中间的模拉速率，第二次模拉之后的拉伸速率比第一次模拉之后的拉伸速率要快。所有关于拉伸可想到的组合与变化都在本发明的范围之内。本领域的普通技术人员理解，整个拉伸工序可能包括多种中间的拉伸步骤，每一个步骤可能具有一个中间的拉伸速率，该速率相当于可定向聚合物复合体在该中间拉伸工序中最快的线性速率。中间拉伸速率即等同于或者少于整个工序的拉伸速率。
本发明的一个优选实施例为固态拉模工序，所使用的拉伸速率为0.25米每分钟(m/min)或者更快，优选为0.5m/min或者更快，更优为2m/min或者更快。最佳的拉伸速率为1.2m/min或者更快，优选为2.4m/min或者更快，以及更加优选为3.7m/min或者更快。被调节至Td的可定向聚合物复合体的拉伸速率的上限仅仅受限于要获得该拉伸速率所需要的力。拉伸力不应该超过被拉伸的聚合物复合体在拉伸温度下的抗张强度，否则该聚合物复合体将会破裂。通常，拉伸速率为30m/min或者更低。
聚合物复合体在拉伸工序中会形成空穴，因此其密度会降低。通过空穴这个过程，当聚合物在拉伸过程中被拉伸远离填充剂颗粒时在填充剂颗粒周围就会出现空隙体积。空穴是生产不需要发泡剂而具有空隙体积的OPC的手段。发生于拉伸时的空穴的程度取决于拉伸速率(当达到某一速率时；例如，参见美国专利申请20080111278)以及交联橡胶颗粒，其他填充剂以及微晶的浓度。拉伸速率(达到某一速率)，交联的橡胶浓度，填充剂浓度或者微晶浓度中任意一个的增加，或者拉伸温度的降低通常都会增加空穴的程度。本发明方法的一个优选实施例为在拉伸步骤中诱发空穴从而生产出本发明中具有空穴空隙体积的OPC(即为，有孔的OPC)。众所周知的是，未填充的聚丙烯在固态拉伸中的成穴能够足足降低其密度5％。本方法可以形成的空穴足足降低聚合物复合体密度超过5％，通常为8％或更多，10％或更多，15％或更多，甚至20％或更多。
本发明的方法可以包括在形成OPC之后的冷却步骤。通常，OPC在刚刚拉伸之后的温度比环境温度要高，因此，在拉伸之后可以进行一个冷却步骤。冷却步骤可以使得OPC本身仅仅冷却到环境温度，或者使用积极的冷却手段，例如运用水，空气或者其他冷却介质作用于OPC。冷却手段的应用有利于控制最终OPC的尺寸。
本发明的方法用于制备本发明中的OPC。理想为，本发明中的OPC具有孔隙，从而相对于聚合物复合体的密度降低该OPC的密度。更理想的是，所有孔隙均为聚合物复合体在拉伸步骤中的空穴的结果。由空穴而产生的孔隙有别于其他手段所生成的孔隙，因为空穴的孔隙最接近于橡胶颗粒或者其他填充剂。
本发明的OPCs的弯曲模量优选为1.4GPa(200,000磅每平方英寸psi)或者更大，优选为2.1GPa(300,000psi)或者更大，更优为2.8GPa(400,000psi)或者更大。1.4GPa或者更大的弯曲模量为符合甲板的规范要求，该规范要求甲板硬度足够于在100磅每平方英尺的重量均匀分布于16英寸的跨度下发生少于0.09英寸的偏差，(参见，举例，国际法规委员会评估服务(ICC-ES)要求ACI 74标题为：验收标准或甲板等级和护栏系统Acceptance Criteria orDeck Board Ratings and Guardrail Systems)。弯曲模量的增加有利于获得更大的甲板硬度，从而更安全地承受比法规要求更高的重量。根据ASTM方法D-790-03进行弯曲模量测定。
本发明的OPCs的密度优选为少于1.0克每立方厘米(g/cm3)，优选具有密度为0.9g/cm3或者更低，更优为0.8g/cm3或者更低。根据ASTM方法D-792-00进行密度测定。
当本发明的OPCs含有相对于聚合物复合体质量的10wt％或者更多的交联橡胶颗粒时，它们令人惊讶地展示出对可见的划痕与污点具有抵抗能力甚至消除能力。本发明中拉伸的OPCs含有相对于聚合物复合体质量的10wt％或者更多交联橡胶颗粒时，有利于成穴，同时增强甚至消除对可见的划痕与污点的抵抗能力。使用下面定义的划痕实验方法进行划痕与污点抵抗力评估。
本发明的另一个令人惊讶的结果是，当交联橡胶浓度超过聚合物复合体质量的25wt％时，OPC显示出纤维化降低。OPC包含与定向方向对齐的聚合物分子。沿着定向方向对齐聚合物复合体中的聚合物分子对聚合物复合体进行拉伸，该定向方向平行于拉伸所进行的方向(拉伸方向)。当定向发生时，平行于定向方向的纤维化(纤维的分层)的可能性提高，因为定向聚合物在OPC体内变得类似于纤维。纤维化是不需要的，可以通过多种方法证明。例如，当沿着不平行于定向方向进行切割OPC时就会沿着切割边缘发生纤维化。将所产生的纤维拉出则会产生不好的分层，纤维的剥落会十分明显，或者甚至更加不幸的是，一块OPC沿着OPC的定向方向脱离于OPC。OPC的纤维化在一些产品例如甲板，护墙板，或者其他木制品替代的应用中是不合需求的，其中切割似乎是必须的，因此需要OPC的耐磨损性与整体性。本发明中的OPCs包含25wt％或者更多的交联橡胶有利于提高其抗纤维化能力，同时受益于与交联的橡胶有关的空穴，抗划痕与抗污点能力。
采用以下划痕试验方法对OPCs抗划痕能力进行表征，以及采用以下纤维化试验方法对OPCs抗纤维化能力进行表征。
划痕试验方法
将一OPC样品沿着拉伸方向切割成长度为23厘米。使用五指划痕试验机，以0.3毫米的尖端，该尖端以45度角逐渐变细为一个点，沿着样品拉伸方向(聚合物定向的方向)拉伸一个手指触针。施加7牛顿的正交力于触针尖端，以177毫米每分钟的速率沿着OPC样品方向拉伸触针149.45毫米的长度。采用永久性标记圈出触针划过的区域，从而在外观检查中很容易观察到这片区域。手持样品在离眼睛0.3米处于明亮日光灯下，完全旋转从而判断划痕是否可见。重复测试每种材料的至少三件样品确保结果准确。报告是否有划痕可见。
纤维化试验方法
本试验方法要求将一OPC样品沿着平行于样品定向方向进行切割，从而产生出一个标签(tab)，然后以一个可控制的速率与方向拉扯该标签直至与OPC分离。标签部分的长度与和标签分离的OPC的长度，表征了OPC的抗纤维化能力。长度越长，则抗纤维化能力越低。
从OPC部分上制备一个试样，具有2.54厘米宽，0.762厘米厚，20.32厘米长。长度为沿着挤压的方向延伸。在OPC的一端，以2.54厘米宽为中心的表面切割一个标签，其尺寸为0.635厘米宽，0.476厘米深(朝着2.54厘米宽的表面)，以及0.953厘米长。将OPC置于一个框架里，以相对于更新的升级包模型5567拉力测试机呈45度角手持试样。框架为非固定的，移动框架以使得标签与拉手正下方的样品脱离。通过手柄抓住标签，将标签以2.54厘米每分钟的速率将标签从样品上拉起，直到标签从OPC样品上脱离。也就是说，当OPC样品在Y轴与X轴之间的45度角时，沿着Y轴拉扯标签。测量从OPC样品上分离的标签长度。取六个样品的标签长度平均值，作为代表OPCs抗纤维化能力的标签长度。
实施例
以下例子示出了本发明的实施方式，但是并不是本发明的完整范围。以下例子和比较的特征是在拉伸之后不采取进一步的热处理或者表面涂层。交联橡胶颗粒由交联橡胶颗粒供应商提供，尺寸由美国标准筛值转换而来。
比较例A
对聚合物复合体进行模拉，该聚合物复合体由一种含有0.5wt％乙烯成分的有核的聚丙烯-乙烯无规共聚物组成，熔体流动速率为3(例如，INSPIRETMD404.1树脂，INSPIRE为陶氏化学公司的商标)。提供截面尺寸为5.08厘米*1.52厘米的钢坯(billet)形的聚合物复合体，在比聚合物复合体软化温度(Td大约为148℃)低15℃的拉伸温度(Td)下进行拉伸，采用基本上成比例的固态拉模，其矩形截面入口尺寸要比钢坯的尺寸大，出口尺寸为3.49厘米*1.046厘米，以5.7米每分钟的速率进行拉伸。基本上成比例的固态拉模具有一个成型的凹槽，通过该凹槽对聚合物复合体进行拉伸，成形的凹槽每个截面与成形凹槽的其他截面都是基本上成比例的。参见公开的美国专利申请2008-0111277(其通过引用整体合并于此)用于对基本上成比例的拉模的进一步讨论与定义。
所生成OPC(比较例A)具有的截面尺寸为大约2.54厘米*0.762厘米。
比较例A中密度为0.879克每平方厘米(g/cm2)，而欲拉伸的钢坯密度为0.901g/cm2。拉伸导致的空穴空隙体积相当于使其密度降低了4％。已知，纯聚丙烯产生的空穴孔隙体积足以降低其密度达到5％(参见A.Pawlak and A.Galeski，大分子(macromolecules)，38(23)，9688-9697页(2005)。
比较例A，在划痕试验中的结果为显示出明显可见的划痕，在纤维化试验中长度为16厘米。
比较例B
如比较例A那样进行比较例B，区别在于使用了聚丙烯抗冲共聚物，该共聚物具有33wt％的非交联乙烯/丙烯橡胶(例如，购自陶氏化学公司的D143.00性能聚合物)。
比较例B具有的密度为0.893克每立方厘米(g/cm3)，而预拉伸钢坯密度为0.904g/cm3。拉伸所产生的空穴空隙体积相应地使密度减小1％。
比较例B在划痕试验方法下产生明显可见的划痕，在纤维化试验方法下长度为18厘米。
比较例A与比较例B的对比结果说明弹性橡胶与聚丙烯形成的抗冲共聚物并不能防止划痕试验方法中划痕的出现。此外，抗冲共聚物OPC在纤维化试验方法中显示出更差的性能。
比较例C
如比较例A进行比较例C，区别为在拉伸之前钢坯的聚合物组分中分散有46wt％的滑石。
比较例C具有密度为0.838克每立方厘米(g/cm3)，而预拉伸钢坯密度为1.31g/cm3。拉伸所产生的空穴空隙体积相应地使密度减小37％。
比较例C在划痕试验方法下产生明显可见的划痕，在纤维化试验方法下长度为11厘米。
比较例A与对照实验B的对比结果说明以滑石的形式的坚硬的颗粒添加剂使用于聚丙烯中并不能防止划痕试验方法中划痕的出现。
比较例D
如比较例C进行比较例D，区别为在拉伸之前钢坯的聚合物组分中分散有3wt％的TEGOMERTM抗划痕100抗划痕润滑剂(TEGOMER为高施米特股份有限公司的商标)。
比较例D具有的密度为0.87克每立方厘米(g/cm3)，而预拉伸钢坯密度为1.3g/cm3。拉伸所产生的空穴空隙体积相应地使密度减小33％。
比较例D在划痕试验方法下产生明显可见的划痕，在纤维化试验方法下长度为18厘米(最大可能)。
比较例D与比较例A和C的对比结果揭示了坚硬的颗粒添加剂与润滑剂一起使用于聚丙烯中，并不能防止划痕试验方法中划痕的出现。此外，加入润滑剂与滑石使得在纤维化试验方法中显示出更差的性能。
比较例E
如比较例C进行比较例E，区别为在拉伸之前钢坯的聚合物复合体中分散有3wt％的IRGASURFTM SR100抗划痕润滑剂(IRGASURF为瑞士汽巴专用化学品股份有限公司的商标)。
比较例E具有密度为0.93克每立方厘米(g/cm3)，而预拉伸钢坯密度为1.35g/cm3。拉伸所产生的空穴空隙体积相应地使密度减小31％。
比较例E则在划痕试验方法下产生可见的明显划痕，在纤维化试验方法下长度为18厘米(最大可能)。
比较例E与对照实验A和C的对比结果揭示了坚硬的颗粒添加剂与润滑剂一起使用于聚丙烯中，并不能防止划痕试验方法中划痕的出现。此外，加入润滑剂与滑石使得在纤维化试验方法中显示出更差的性能。
比较例F
如比较例C进行比较例F，区别为在拉伸之前钢坯的聚合物复合体中分散有46wt％的钙硅石NYADG(购自NYCO矿产公司)代替滑石。
比较例F具有的密度为0.86克每立方厘米(g/cm3)，而预拉伸钢坯密度为1.3g/cm3。拉伸所产生的空穴空隙体积相应地使密度减小34％。
比较例F则在划痕试验方法下产生可见的明显划痕，在纤维化试验方法下长度为18厘米(最大可能)。
比较例A与对照实验F的对比结果揭示了加入钙硅石并不能防止划痕试验方法中划痕的出现。此外，加入钙硅石使得OPC在纤维化试验方法中显示出显著恶化的性能。
实例
如比较例A制备实例，区别为在拉伸之前钢坯的聚合物复合体中分散有交联橡胶颗粒，该交联橡胶颗粒为回收的整个轮胎经过碾碎之后具备各种各样的筛孔尺寸，购自于理海大学技术有限公司Lehigh Technologies，LLC(美国佛罗里达州那不勒斯)。该交联橡胶颗粒是一种由硫化橡胶材料制成的自由流动黑色粉末物质。表2中交联橡胶颗粒的数量与筛网尺寸在各个实例中视为相同，以及各个实例都是采用密度与各式各样的试验程序进行表征。
表2
Figure BDA0000075866050000191
Figure BDA0000075866050000201
awt％为相对于聚合物质量
b筛网值为美国标准筛网尺寸。筛网值与粒径值相互关系如下：30目相当于595微米或更小的颗粒；80目相当于177微米或更小的颗粒；140目相当于105微米或更小的颗粒；以及200目相当于74微米或更小的颗粒。
c密度降低百分比＝[(钢坯密度-最终密度)/钢坯密度]×100％
d划痕试验结果是以“Y”表示划痕明显可见，以“X”表示划痕明显不可见。
这些实例说明了仅加入交联橡胶颗粒提高了成穴孔隙体积的程度，相对于欲拉伸材料足足降低OPC密度超过5％。实例1，交联橡胶颗粒浓度仅为5wt％，即可降低密度8％。
此外，上述实例说明了一个惊人的结果，即为仅在OPC中加入交联橡胶可在划痕试验方法下消除划痕。作为对照，比较例D，E和F说明传统用于提高抗划痕能力的常规方法对于OPCs在给定的划痕条件下提供抗划痕能力是无效的。然后更令人惊讶的是，比较例B说明仅加入非交联橡胶并不能像交联橡胶颗粒那样防止刮伤。
这些实例进一步说明加入交联橡胶颗粒其抗纤维化能力得到增强，还说明了交联橡胶颗粒的浓度与尺寸和抗纤维化能力之间的关系。实例中(尺寸为30目，595微米或者更小)最大的橡胶尺寸颗粒揭示了在浓度为聚合物质量基础上的27％时，其抗纤维化能力与未填充的OPC(比较例A)相比具有显著的提高。橡胶80目颗粒(颗粒尺寸为177微米或更小)也揭示了在聚合物质量的27wt％的浓度下其抗纤维化能力得到显著提高。在相对于聚合物质量的39wt％下所有橡胶颗粒尺寸都能使其抗纤维化能力得到提高。

Claims (15)

1.一种定向聚合物复合体材料，包括：
具有软化温度的聚合物复合体，
分散在该聚合物复合体内的交联的橡胶颗粒，以及
聚合物复合体中的连续的可定向聚合物相；
其特征在于，所述交联的橡胶颗粒在所述聚合物复合体的软化温度下为非流动性的，所述聚合体复合体中交联的橡胶颗粒附近具有孔隙腔。
2.如权利要求1所述的定向聚合物复合体材料，其特征在于，所述定向聚合物复合体含有的孔隙体积足以降低其密度5%或更多。
3.如权利要求1或2所述的定向聚合物复合体材料，其特征在于，所述交联的橡胶颗粒含有选自二氧化硅与炭黑中的至少一种添加剂。
4.如权利要求1所述的定向聚合物复合体材料，其特征在于，所述交联的橡胶颗粒为碾碎的轮胎。
5.如权利要求1所述的定向聚合物复合体材料，其特征在于，所述交联的橡胶颗粒的浓度占所述聚合物复合体质量的10wt%或更多以及50wt%或更少。
6.如权利要求1所述的定向聚合物复合体材料，其特征在于，所述橡胶颗粒的粒径在10-200目之间。
7.如权利要求1所述的定向聚合物复合体材料，其特征在于，所述橡胶颗粒的浓度为20wt%或更多以及50wt%或更少，而且所述橡胶颗粒的粒径为100微米或更多以及2000微米或更少。
8.如权利要求1所述的定向聚合物复合体材料，其特征在于，所述橡胶颗粒的浓度为25wt%或更多以及40wt%或更少，而且所述橡胶颗粒的粒径为180微米或更多以及600微米或更少。
9.一种制备权利要求1所述的定向聚合物复合体材料的方法，该方法包括以下步骤：
（a）提供具有软化温度的聚合物复合体，连续的可定向聚合物相以及分散在聚合物复合体内的交联的橡胶颗粒；以及
（b）将所述聚合物复合体调节到比所述聚合物复合体的软化温度低的拉伸温度下；以及
（c）当刚一到达所述拉伸温度时对聚合物复合体进行拉伸，从而诱导聚合物复合体中聚合物链的定向化，并在所述交联的橡胶颗粒附近形成孔隙腔，以形成定向聚合物复合体；
其特征在于，所述交联的橡胶颗粒在所述聚合物复合体的软化温度下为非流动性的。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（c）包括将聚合物复合体通过固态拉模法进行拉伸，以及在聚合物复合体中诱发空穴。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述交联的橡胶颗粒含有选自二氧化硅与炭黑中的至少一种填充剂。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述交联的橡胶颗粒为碾碎的轮胎。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述交联的橡胶颗粒的浓度占聚合物复合体质量的10wt%或更多以及40wt%或更少。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述橡胶颗粒具有的粒径在10-200目之间。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述橡胶颗粒的浓度为20wt%或更多以及50wt%或更少，而且所述橡胶颗粒的粒径为100微米或更多以及2000微米或更少。
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