发明内容
为克服上述现有技术存在的不足和缺点,本发明旨在提供一种机械性能优异、特柔软、耐油、耐候、阻燃和弹性性能优良的防鼠电缆橡皮护套材料,将其用于电缆制备以达到好的防鼠效果。同时本发明还提供所述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法。
为实现本发明的目的,发明人提供下述技术方案:
发明人首先提供了一种防鼠电缆橡皮护套材料,其主要是由下述重量份的原料制备获得:
基础橡胶聚氯丁二烯 100份;
硫化剂氧化锌 5份;
硫化促进剂 1.5-3份;
防焦剂 0.75-1.5份;
防老剂 3.5-5份;
稳定剂氧化镁 4份;
稳定填充剂碳酸钙 30-60份;
补强填充剂 30-50份;
硅烷偶联剂1.5-2.5份;
操作剂 5-10份;
防鼠剂合成辣椒素 2.5-7.5份。
本发明由于采用聚氯丁二烯(CR)高分子材料作为电缆料的基础橡胶,以及与基础橡胶相配合的硫化体系,并添加氧化镁和轻质碳酸钙作为本发明配方的稳定剂,以及与之配合的防护体系、补强体系、工艺操作体系、防鼠剂等其他配合剂,从而克服了现有技术不能制备耐油、耐候、阻燃、特柔软的防鼠橡皮电缆护套料的不足。根据本发明配方获得的材料具有优良的柔软特性,应用在电缆上能使电缆弯曲半径减小到电缆外径的5倍以上,而现有防鼠材料应用在电缆上弯曲半径至少在电缆外经的20倍以上;本发明具有在100℃×168小时的高温烘箱老化后,断裂强度保留率大于85%,断裂伸长率的保留率大于70%,而且耐100℃×70小时的燃料油后,断裂强度的变化率小于±30%,断裂伸长率的变化率小于±30%,体积变化率小于±20%,耐矿物油70℃×168小时后,断裂强度的变化率小于±30%,断裂伸长率的变化率小于±30%,体积变化率小于±20%等等一系列的优良性能。
本发明的聚氯丁二烯即氯丁二烯的聚合物,通常称氯丁橡胶(CR),该基础橡胶属于不饱和极性合成极性橡胶。防焦剂,又名硫化延缓剂,是用于防止橡胶胶料在加工过程中产生早期硫化现象的物质。煅烧陶土又称无水硅酸铝。硅烷偶联剂是由硅氯仿(HSiCl3)和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成,再经醇解而得,它在国内有KH550,KH560,KH570,KH792,DL602,DL171这几种型号,硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷,在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(如合成树脂等)化学结合的反应基团。
作为优选方案,根据本发明所述的防鼠电缆橡皮护套材料,其主要是由下述重量份的原料制备获得:
基础橡胶聚氯丁二烯 100份;
硫化剂氧化锌 5份;
硫化促进剂 2-3份;
防焦剂 0.75-1.5份;
防老剂 4-5份;
稳定剂氧化镁 4份;
稳定填充剂碳酸钙 30-45份;
补强填充剂 30-45份;
硅烷偶联剂1.5-2.5份
操作剂 7.5-10份;
防鼠剂合成辣椒素 2.5-5份。
作为优选方案,根据本发明所述的防鼠电缆橡皮护套材料,其中,所述的硫化促进剂为重量比NA-22:HVA-2=0.5~1:1的组合物,该两种物质的组合使用以及上述比例的分配使用,能使本发明材料具有优良的物理化学性能以及硫化安全操作性能;防焦剂为重量比TMTD:DM=1~2:2~1的组合物,这两种化合物在聚氯丁二烯(CR)橡胶中具有协同作用,在本发明中这两种配合剂按上述比例的使用,更具有硫化迟延功能,从而达到使硫化焦烧时间延长,使硫化平坦期延长,起到防止材料焦烧的作用等,增加安全操作性;防老剂为重量比TPPD:ODA=1~2:4的组合物,如此组合及比例的使用分配,更加具有协同作用,使本发明材料的使用寿命延长,可增加材料的耐高温老化性能,耐油性能和耐候性能等,对臭氧、氧老化的防护作用良好,亦能抑制铜害和锰害,抗氧效果良好,对热氧屈挠、龟裂有防护作用,可防止材料在高温腐蚀,使材料的原始性能保持在合理的标准范围之内,从而使本发明材料具有优异的耐老化性能;补强填充剂为重量比白炭黑:混气炭黑:煅烧陶土=1~2:1~2:2的组合物,本发明的补强填充剂组合以及上述比例分配应用,相互补充协调,混气炭黑和白炭黑物理性能优异,但操作性能相对难度高,而煅烧陶土工艺性能优良,能使本发明材料具有无与伦比的操作性能以及物理机械性能,使材料具有良好的使用价值,性价比最高;操作剂为重量比石蜡:凡士林=1~2:1的组合物,如上组合及比例的应用,其主要作用是使本发明材料具有良好的加工操作性,使本发明材料挤出性能良好,具有不粘模和不粘辊的特点,从而大大方便批量生产操作,有效提高生产效率。
聚氯丁二烯(CR)橡胶为本发明电缆护套材料的基础橡胶,该材料为橡皮极性材料,其分子结构中含有氯原子,而且大分子链特长。研究发现,以CR为基础材料,本发明配方提供的材料其阻燃性优异且耐非极性油,并且非常柔软,弹性良好。
活性氧化锌、NA-22和HVA-2的硫化体系组合应用,使本发明电缆护套材料具有安全操作性较好,硫化焦烧时间长,安全平坦期长,硫化速度快等特性。本发明的硫化剂为一种金属氧化物类交联剂—氧化锌,硫化促进剂HVA-2为N,N′-间苯撑双马来酰亚胺,此硫化促进剂与硫化剂氧化锌有协同性,作为辅助硫化剂,能显著改善交联性能,提高耐热性,适用于高温硫化体系,降低压缩永久变形的效果十分明显。硫化促进剂NA-22为2-硫醇基咪唑啉(乙烯硫脲),为硫脲类硫化促进剂,特别适合作金属氧化物硫化体系的聚氯丁二烯(CR)的安全促进剂,该硫化促进剂配合金属氧化物以及硫化促进剂HVA-2使用,能使本发明材料具有安全的使用性能,并使材料的物理化学性能能达到最佳状态。
稳定体系采用轻质氧化镁以及轻质碳酸钙等化合物作为聚氯丁二烯(CR)基础配方的稳定剂,该类稳定剂不含重金属类以及溴醚类化合物,使本发明的电缆护套料具有环保特性。
TMTD和DM等化合物在本发明配方中不起硫化促进作用,而是作为防焦剂使用,从而使本发明材料具有优异的工艺安全操作性。TMTD是二硫化四甲基秋兰姆化合物,DM是2,2′-二硫化二苯并哇挫化合物,这两种化合物在聚氯丁二烯(CR)橡胶中具有协同作用,在本发明中这两种配合剂不具有硫化促进作用,在本发明材料中具有硫化迟延功能,从而达到使硫化焦烧时间延长,使硫化平坦期延长,起到防止材料焦烧的作用等,增加安全操作性。
石蜡和凡士林为本发明的操作剂体系,其主要作用是使本发明材料具有良好的加工操作性,使本发明材料挤出性能良好,具有不粘模和不粘辊的特点,从而大大方便批量生产操作,有效提高生产效率。
补强填充剂白炭黑、混气炭黑和煅烧陶土的组合应用,使本发明材料具有无与伦比的物理机械性能,使材料具有良好的使用价值。
防老剂TPPD和ODA的组合应用,使本发明材料的使用寿命延长,可增加材料的耐高温老化性能,耐油性能和耐候性能等。防老剂TPPD为N-N-苯基对苯二胺,对臭氧、氧老化的防护作用良好,亦能抑制铜害和锰害,特别适用于防护聚氯丁二烯(CR)橡胶老化期间所释放的氯对纤维材料的破坏作用;防老剂ODA为二苯胺与二异丁烯的反应产物。这两种防老剂并用,具有协同作用。防老剂ODA抗氧效果良好,对热氧屈挠、龟裂有防护作用,若与防老剂TPPD并用,耐热性能更佳,在聚氯丁二烯胶(CR)中应用有更突出的耐热作用,可防止材料在高温腐蚀,使材料的原始性能保持在合理的标准范围之内,从而使本发明材料具有优异的耐老化性能。
硅烷偶联剂KH-550是一种乙烯基三乙氧基硅烷,作为架桥剂,在本发明中起到很重要的作用是其分子的含硅部分能够提供对基材的强力键接,主要的胺官能团能与一系列有机物、无机物和合成橡胶材料发生作用,从而使有机物与无机物之间分子产生键接,大大增加本发明材料的物理机械性能。
本发明的防鼠剂为合成辣椒素,具有强烈的辛辣味和非常强烈的刺激性,所以防鼠效果良好,而且本合成辣椒素具有无毒、环保、无公害、有效成份含量高、添加量小和有效期长的特点,从而使本发明具有良好的防鼠功能。
作为优选方案,根据本发明所述的防鼠电缆橡皮护套材料,其中,所述的氧化锌为活性氧化锌,氧化镁为轻质氧化镁,碳酸钙为轻质碳酸钙。活性氧化锌比间接法氧化锌和直接法氧化锌有更大的比表面积,具有更高活性和良好分散性,且活性氧化锌的折射率与天然橡胶非常相近,能让硫化产品的颜色更清澈透明,因此本发明优选采用活性氧化锌。选用轻质氧化镁的理由是:氧化镁分轻质氧化镁(轻烧粉)和重质氧化镁(重烧粉)两种,轻质体积蓬松,为白色无定形粉末,无嗅无味无毒,密度3.58g/cm3,难溶于纯水及有机溶剂,在空气中比较稳定;而重质体积紧密,为白色或米黄色粉末,与水易化合,露置空气中易吸收水分和二氧化碳,与氯化镁溶液混合易胶凝硬化,因此本发明优选采用轻质氧化镁。选用轻质碳酸钙的理由是:由于轻质碳酸钙的沉降体积(2.4-2.8mL/g)比重质碳酸钙的沉降体积(1.1-1.4mL/g)大,轻质碳酸钙的粒径为3微米以下,重质碳酸钙的粒径为10微米以下,所以轻质碳酸钙具有更好的物理机械性能,因此本发明优先选用轻质碳酸钙。
本发明还提供上述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法,包括下述步骤:
(1)聚氯丁二烯进行素炼:素炼中辊筒温度不高于40℃,
(2)素炼后的聚氯丁二烯在开炼机上充分包辊后加入其它物质混炼,混炼温度应低于40℃,成型后减小辊筒间距,将得到的橡料打薄片;或素炼后的聚氯丁二烯投入密炼机混炼,混炼温度应低于40℃,30秒至1分钟后,首先加入防老剂、氧化镁、防焦剂、操作剂、碳酸钙、补强填充剂、合成辣椒素、硅烷偶联剂,混炼3-5分钟后,再加入氧化锌和硫化促进剂混炼25-35秒,最后放料、压片、开条后冷却出片。
作为优选方案,根据本发明所述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法,其中,所述的橡料打薄片即橡料打三角包至少3次后出片。打三角包是指为了更好地均匀混炼橡料而采取的一种操作手法,就是在混炼时,调整辊距大约为1到2mm之后,橡料经压延后,人工操作制成三角形的橡料,是本领域的一种通用技术。
作为优选方案,根据本发明所述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法,其中,所述的步骤(2)中的硫化促进剂为重量比NA-22:HVA-2=0.5~1:1的组合物;防焦剂为重量比TMTD:DM=1~2:2~1的组合物;防老剂为重量比TPPD:ODA=1~2:4的组合物;补强填充剂为重量比白炭黑:混气炭黑:煅烧陶土=1~2:1~2:2的组合物;操作剂为重量比石蜡:凡士林=1~2:1的组合物。
作为优选方案,根据本发明所述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法,其中,所述的步骤(2)中的氧化锌为活性氧化锌,氧化镁为轻质氧化镁,碳酸钙为轻质碳酸钙。
本发明还提供了上述防鼠电缆橡皮护套材料在电缆上的应用,只要按照本领域的通用技术将所述的防鼠电缆橡皮护套材料用于电缆的制备即可。
本发明具有以下优点:
将本发明实施例的防鼠电缆橡皮护套材料与现有的聚氯乙烯或聚乙烯为基料的防鼠电缆护套料的一般性能比较,检测结果如表1所示。
表1
注:从表1的试验结果可以看出本发明具有现有技术无法超越的优点:a)原始抗张强度以及原始断裂伸长率等机械性能优良;b)本发明具有良好的耐高温老化性能,大大延长了产品的使用寿命;c)具有优异的耐燃料油以及矿物油性能,可以满足在有燃料油及矿物油等特殊环境下使用;d)阻燃性远远高于现有技术水平;e)弯曲半径大大小于现有技术,表明本发明不仅具有良好的柔软性能,最重要的防鼠性能也远远高于现有技术。
具体实施方式
下面结合实施例,更具体地说明本发明的内容。应当理解,本发明的实施并不局限于下面的实施例,对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中,若非特指,所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
主要试剂和原料说明:
合成辣椒素,杭州广林生物医药有限公司生产。
先将基础橡胶聚氯丁二烯(CR)在小开炼机上进行素炼(所谓素炼,就是在混炼前,对基础橡胶进行初步加工,具体是在开炼机上进行翻炼,开炼机辊距调整到2mm,对基础橡胶进行多次拉薄翻炼,然后检测基础橡胶的的塑性,塑性要求一般达到0.3-0.5即可(为比值),开炼机辊筒温度不高于40℃,充分包辊后,备用。
实施例1:
按照表2实施例1的配比准备原料,并按下述方法制备防鼠电缆橡皮护套材料:
先取素炼处理好的基础橡胶聚氯丁二烯,在小开炼机上混炼,充分包辊后加入稳定剂轻质氧化镁、防老剂TPPD和ODA、填充剂轻质碳酸钙、补强填充剂白炭黑、混气炭黑和煅烧陶土,防鼠剂合成辣椒素,操作剂石蜡和凡士林,防焦剂TMTD和DM,硅烷偶联剂KH-550,硫化剂活性氧化锌以及硫化促进剂HVA-2和NA-22,混炼温度低于40℃下混炼成型得到橡料,减小小开炼机辊筒间距,将橡料打薄片即将橡料打三角包3次后出片,得到的橡皮料的片厚度大约为5mm,然后待冷却备用。
取上述一定量的橡皮料,在平板硫化机上经160℃×30分钟,压力25MPa硫化后,制成1-2mm的试片,进行物理化学性能测试,性能检测结果见表3。
实施例2:
按照表2实施例2的配比准备原料,并按下述方法制备防鼠电缆橡皮护套材料:
先将已素炼好的基础橡胶聚氯丁二烯投入密炼机,混炼温度低于40℃,混炼约30秒,然后加入防老剂TPPD和ODA、稳定剂轻质氧化镁、防焦剂TMTD和DM、操作剂石蜡和凡士林、填充剂轻质碳酸钙、补强填充剂白炭黑、混气炭黑和煅烧陶土、防鼠剂合成辣椒素及硅烷偶联剂KH-550,混炼大约3分钟后,再加入活性氧化锌、HVA-2和NA-22组成的硫化剂体系,再混炼大约25秒钟,然后放料、压片、开条后冷却出片备用,得到的橡皮料的出片厚度大约2mm,宽250mm,停放至少4个小时之后使用。
取上述一定量橡皮料,在平板硫化机上经160℃×30分钟,压力25MPa硫化后,制成1-2mm的试片,进行物理化学性能测试,性能检测结果如表3所示。
实施例3:
按照表2实施例3的配比准备原料,并按下述方法制备防鼠电缆橡皮护套材料:
先将已素炼好的基础橡胶聚氯丁二烯投入密炼机,混炼温度低于40℃,混炼约1分钟,然后加入防老剂TPPD和ODA、稳定剂轻质氧化镁、防焦剂TMTD和DM、操作剂石蜡和凡士林、填充剂轻质碳酸钙、补强填充剂白炭黑、混气炭黑和煅烧陶土、防鼠剂合成辣椒素、硅烷偶联剂KH-550,混炼大约5分钟后,再加入活性氧化锌、HVA-2和NA-22组成的硫化剂体系,再混炼大约35秒钟,然后放料、压片、开条后冷却出片备用,得到的橡皮料的出片厚度大约2mm,宽250mm,停放至少4个小时之后使用。
取上述一定量橡皮料,在平板硫化机上经160℃×30分钟,压力25MPa硫化后,制成1-2mm的试片,进行物理化学性能测试,性能检测结果如表3所示。
实施例4
按照表2实施例4的配比准备原料,并按下述方法制备防鼠电缆橡皮护套材料:
先取素炼处理好的基础橡胶聚氯丁二烯,在小开炼机上混炼,充分包辊后加入稳定剂轻质氧化镁、防老剂TPPD和ODA、填充剂轻质碳酸钙、补强填充剂白炭黑、混气炭黑和煅烧陶土,防鼠剂合成辣椒素,操作剂石蜡和凡士林,防焦剂TMTD和DM,硅烷偶联剂KH-550,硫化剂活性氧化锌以及硫化促进剂HVA-2和NA-22,混炼温度低于40℃下混炼成型得到橡料,减小小开炼机辊筒间距,将橡料打薄片即将橡料打三角包3次后出片,得到的橡皮料的片厚度大约为5mm,然后待冷却备用。
取上述一定量的橡皮料,在平板硫化机上经160℃×30分钟,压力25MPa硫化后,制成1-2mm的试片,进行物理化学性能测试,性能检测结果见表3。
表2 实施例1-4的原料配方
表3 实施例1-4材料性能检测结果
上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容,并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举,但是,本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容,能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的,并能实现本发明的技术效果,因此,此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解,并不构成对本发明的限制。