CN102304739B

CN102304739B - 高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备方法及其电解液

Info

Publication number: CN102304739B
Application number: CN201110278388.8A
Authority: CN
Inventors: 刘雪峰; 刘刚; 谢建新
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2011-09-19
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2031-09-19
Also published as: CN102304739A

Abstract

本发明为高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备方法及其电解液，属于金属表面处理技术领域。所述制备方法包括:先进行试样前处理；配制电解液；设置电参数；然后开启循环冷却水装置，将金属试样连接至导电杆上浸入电解液中作为阳极，不锈钢电解槽兼做阴极，开启双向脉冲电源，进行微弧氧化处理；将处理后的试样取出冲洗后自然晾干。所述电解液是先将氢氧化钾、柠檬酸钠中的任一种或其混合，硅酸钠、氟化钠和阴离子型分散剂混合溶解，再添加WS₂颗粒，同时施加超声和机械搅拌作用制备出电解液。本发明所采用的WS₂自润滑固体材料具有很低的摩擦系数、较高的抗极压性能和抗氧化性能、价格比MoS₂便宜、不易分解、不与基体金属和试剂等发生反应等一系列优点。

Description

高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备方法及其电解液

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备方法及其电解液。

背景技术

微弧氧化（又称微等离子体氧化）是一种通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛、锆、钽、铌及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，原位生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷层的新型表面处理技术。所制备的陶瓷层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。微弧氧化技术实施容易，陶瓷层功能调节方便，且工艺简单，对环境无污染，是一项全新的绿色环保型金属表面处理技术，在航空、航天、汽车、建筑、电子、机械、装饰等行业用途广泛。通常以防护为目的时，金属表面只要实现微弧氧化陶瓷化即可。但是，当作为汽车工业、航空航天、武器装备、计算机、通信产品及消费类3C电子产品等高技术领域的运动部件应用时（如活塞和气缸内腔），服役环境不仅对金属表面的耐磨性提出了越来越高的要求，而且对其耐蚀性也提出了较高要求，同时还要求其具有低的摩擦因数。

目前，采用微弧氧化技术在上述金属表面制备的陶瓷层主要由靠近基体的致密层和表层疏松层组成。疏松层孔洞孔径大、数量多，实际应用中往往降低陶瓷层的使用价值，例如高孔隙率的疏松层往往并不能很好地保护金属基体使其耐蚀性及耐磨性提高；且微弧氧化陶瓷层的摩擦因数较高，不能满足某些复杂或特殊条件下的服役要求。针对传统微弧氧化金属表面陶瓷层存在的不足，人们已经开始进行相关研究：申请号为02111521.4的中国发明专利通过向电解液中添加羧酸盐、有机、无机或复合硅酸盐及成膜促进剂，在镁合金表面制备了两层多元复合陶瓷膜层，减少了膜层内部空穴和裂纹，提高了其耐蚀性；申请号为200910229936.0的中国发明专利提供了一种复合添加剂，主要由三价稀土化合物、硅烷偶联剂和多元羧酸盐组成，在含有此复合添加剂的电解液中制备的陶瓷层的耐蚀性得到提高；申请号为200810150859.5的中国发明专利采用磁控溅射法在镁合金微弧氧化陶瓷层表面沉积了一层具有固体润滑特性的掺钛类金刚石薄膜（DLC），最终在镁合金表面获得一种致密、具有抗磨损和自润滑性能的微弧氧化/DLC复合涂层。申请号为201010125368.2的中国发明专利通过对微弧氧化陶瓷层进行激光扫描处理，使其孔隙率降低、耐磨性提高。为了使微弧氧化陶瓷层具有自润滑功能，研究者已开始通过在电解液中添加石墨和MoS₂粉体来实现微弧氧化制备自润滑陶瓷层。但是，现有技术存在着明显的不足：采取仅在电解液中添加不同电解质改性剂的方法所制备的陶瓷层不能同时满足高耐磨、高耐蚀、自润滑的性能要求，制备配方对相关电解质性质要求较高，电解液制备过程复杂且成本较高；采用石墨固体自润滑材料存在着石墨与基体金属元素以及试剂中元素发生反应使得自润滑效果急剧下降的问题，采用MoS₂固体自润滑材料固体存在着在微弧氧化过程中高温作用下MoS₂会分解为硫和钼导致自润滑性能大幅度降低的问题，由此获得的镁合金和铝合金的摩擦因数都在0.25以上[苏培博. 镁合金微弧氧化原位生长陶瓷膜及其摩擦行为研究[D]. 哈尔滨工业大学工学博士学位论文，2010；彭俊杰. 微弧氧化在船用柴油机铝合金活塞上的应用[D]. 大连海事大学工学硕士学位论文，2010]；对微弧氧化陶瓷层表面进行二次改性的工艺复杂、效率低，所需设备昂贵，且难以实现陶瓷层的整体改性；整个制备过程工艺繁琐，流程长，生产成本高，制品质量的一致性和均匀性较差，且性能难以满足使用要求。

发明内容

本发明的目的在于克服目前微弧氧化制备的金属表面陶瓷层难以同时具有高耐磨、高耐蚀、低摩擦因素自润滑的特性，整个制备过程工艺繁琐，流程长，生产成本高，制品质量的一致性和均匀性较差，且性能难以满足使用要求等不足，提出将自润滑性能优异的、摩擦因素极低的、在高温下不易分解且不会与其他材料反应的微米级或纳米级WS₂颗粒添加到电解液中，在微弧氧化过程中实现WS₂颗粒在陶瓷层中的沉积，最终制备出耐磨耐蚀和自润滑性能优良的高质量陶瓷层，提供一种环境友好的低成本金属高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备电解液，还提供一种金属表面高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备方法。

本发明提供的一种金属高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备电解液含有氢氧化钾和柠檬酸钠中的至少一种、硅酸钠、阴离子型分散剂和WS₂颗粒，还可以含有氟化钠。所述氢氧化钾的浓度为1.0~5.0g/L，所述柠檬酸钠浓度的浓度为0.5g/L~2g/L，所述硅酸钠的浓度为1.0~10.0g/L，所述阴离子型分散剂的浓度为10~100mg/L，所述WS₂颗粒的浓度为10~50g/L，所述氟化钠的浓度为1.0~5.0g/L；所述阴离子型分散剂为十二烷基苯磺酸钠；所述WS₂颗粒粒径为1nm-3μm。电解液的配制方法为：先将硅酸钠、氟化钠、氢氧化钾、柠檬酸钠和阴离子型分散剂混合溶解，再添加WS₂颗粒，同时施加超声和机械搅拌作用，使WS₂颗粒充分分散，制备出含有WS₂颗粒的悬浮电解液。

本发明提供的一种使用上述电解液实现的金属表面高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备方法为：

1、试样前处理：将金属试样表面打磨光滑，然后除油，再用去离子水冲洗，晾干备用；

2、电解液配制：先将硅酸钠、氟化钠、氢氧化钾、柠檬酸钠和阴离子型分散剂混合溶解，再添加WS₂颗粒，同时施加超声和机械搅拌作用，使WS₂颗粒充分分散，制备出含有WS₂颗粒的悬浮电解液；

3、电参数设置：采取恒流模式，电流密度1~20A/dm²，频率50~600Hz，占空比10~40%，阴阳极电流密度比0.8~1.4，反应时间15~60min；

4、微弧氧化：开启循环冷却水装置，将金属试样连接至导电杆上浸入电解液中作为阳极，不锈钢电解槽兼做阴极，开启双向脉冲电源，进行微弧氧化处理；

5、后处理：将微弧氧化处理后的试样取出，用去离子水冲洗所得陶瓷层，自然晾干。

采用本发明制备的金属表面陶瓷层表面光滑，厚度均匀，与基体结合强度高，具有优异的耐磨耐蚀性和自润滑性。陶瓷层的部分评价方法如下：

采用EVO18 Special Edition型扫描电子显微镜观察陶瓷层的微观形貌；采用TT230型电涡流测厚仪测量陶瓷层的厚度；采用UMT-2型微动摩擦磨损试验机测试陶瓷层的摩擦磨损特性，摩擦方法为往复直线运动，载荷F为5N，摩擦滑动时间t为10min，转速n为600r/min，频率f为5Hz，正负位移L为15mm，磨球采用直径为4.763mm的SiC陶瓷球；采用Nikon ECLIPSE LV150型金相显微镜观察磨痕形貌；采用DEKTAK-150型表面轮廓仪测量磨痕深度及其截面面积S，由公式T=S·L/(F·l)计算陶瓷层的磨损率，其中L为磨痕位移，F为载荷，l为总的摩擦行程，l=n·t·L；采用CHI66D型电化学工作站测量所得试样陶瓷层的极化曲线，电化学体系采用标准三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极，试样为工作电极，有效面积为4.5cm²，测试时采用质量分数为3.5%NaCl溶液。

本发明的主要优点在于：

1、与石墨和MoS₂等自润滑固体材料相比，本发明所采用的WS₂自润滑固体材料具有很低的摩擦系数（0.03）、较高的抗极压性能和抗氧化性能、价格比MoS₂便宜、不易分解、不与基体金属和试剂等发生反应等一系列优点。

2、本发明直接将微米级或纳米级WS₂颗粒添加到金属微弧氧化电解液中，电解液体系简单，配制方便，价格低廉，绿色环保，利于实现批量生产和工业化应用。

3、本发明提供的电解液具有普遍推广价值，只要将微米级或纳米级WS₂颗粒添加到传统金属微弧氧化电解液，就可以开发出相应的金属耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备电解液。

4、本发明提供的微弧氧化制备方法工艺简单，流程短，通过一步工艺就可在金属表面微弧氧化制备耐磨耐蚀自润滑陶瓷层，生产成本低、效率高，且可以实现陶瓷层的一次性整体改性，适于工业化生产。

5、通过检测发现，采用本发明制备的陶瓷层表面光滑，厚度均匀，致密度高，与基体结合牢固，具有摩擦因数和磨损率低、自润滑性优异、耐腐蚀性能高等显著优点，满足实际使用要求。

6、采用本发明制备的表面具有耐磨耐蚀自润滑陶瓷层的金属可广泛用于航空、航天、汽车、建筑、电子、机械、装饰、武器装备、计算机、通信产品及消费类3C电子产品等领域，拓宽了微弧氧化产品的应用范围，有助于加快微弧氧化技术的推广。

附图说明

图1为本发明制备的镁合金陶瓷层与传统微弧氧化陶瓷层的微观形貌SEM图片。

图2为本发明制备的镁合金陶瓷层与传统微弧氧化陶瓷层的摩擦因数-时间关系图。

图3为本发明制备的镁合金陶瓷层与传统微弧氧化陶瓷层的表面磨痕形貌图片。

图4为本发明制备的镁合金陶瓷层与传统微弧氧化陶瓷层的动电位极化曲线。

注：以上图示中（a）为传统微弧氧化陶瓷层，（b）为含有WS₂颗粒的微弧氧化陶瓷层。

具体实施方式

实施例1

选取试样为AZ91D镁合金，其形状为30mm×15mm×5mm的片状，具体制备工艺条件和操作步骤如下：

1、试样前处理：将镁合金试样表面依次用400#、600#、800#和1000#砂纸打磨光滑，然后在丙酮中除油，再用去离子水冲洗，晾干备用；

2、电解液配制：先将浓度为氢氧化钾2.0g/L、硅酸钠6.0g/L、氟化钠2.0g/L、十二烷基苯磺酸钠60mg/L的试剂混合溶解，再添加粒径为1μm 的WS₂颗粒15g/L，同时施加超声和机械搅拌作用，使WS₂颗粒充分分散，制备出含有WS₂颗粒的悬浮电解液；

3、电参数设置：采取恒流模式，电流密度3A/dm²，频率400Hz，占空比10%，阴阳极电流密度比1.0，反应时间20min；

4、微弧氧化：开启循环冷却水装置，将镁合金试样连接至导电杆上浸入电解液中作为阳极，不锈钢电解槽兼做阴极，开启双向脉冲电源，进行微弧氧化处理；

5、后处理：将微弧氧化处理后的试样取出，用去离子水冲洗所得膜层，自然晾干。

图1为本发明制备的镁合金陶瓷层与传统微弧氧化陶瓷层的微观形貌SEM图片；图2为本发明制备的镁合金陶瓷层与传统微弧氧化陶瓷层的摩擦因数-时间关系图；图3为本发明制备的镁合金陶瓷层与传统微弧氧化陶瓷层的表面磨痕形貌图片；图4为本发明制备的镁合金陶瓷层与传统微弧氧化陶瓷层的动电位极化曲线；以上图示中（a）为传统微弧氧化陶瓷层，（b）为含有WS₂颗粒的微弧氧化陶瓷层。由图可知采用本发明制备的镁合金表面陶瓷层的摩擦因数、磨损率和自腐蚀电流密度均显著降低，表明采用本发明制备的陶瓷层具有优异的耐磨耐蚀性和自润滑性。

实施例2

1、试样前处理：同实施例1；

2、电解液配制：先将浓度为氢氧化钾2.0g/L、硅酸钠8.0g/L、氟化钠2.0g/L、十二烷基苯磺酸钠30mg/L的试剂混合溶解，再添加粒径为2μm 的WS₂颗粒20g/L，同时施加超声和机械搅拌作用，使WS₂颗粒充分分散，制备出含有WS₂颗粒的悬浮电解液；

3、电参数设置：采取恒流模式，电流密度2A/dm²，频率500Hz，占空比20%，阴阳极电流密度比1.0，反应时间15min；

4、微弧氧化：同实施例1；

5、后处理：同实施例1。

实施例3

1、试样前处理：同实施例1；

2、电解液配制：先将浓度为氢氧化钾4.0g/L、硅酸钠10.0g/L、氟化钠4.0g/L、十二烷基苯磺酸钠60mg/L的试剂混合溶解，再添加粒径为900nm的WS₂颗粒20g/L，同时施加超声和机械搅拌作用，使WS₂颗粒充分分散，制备出含有WS₂颗粒的悬浮电解液；

3、电参数设置：同实施例1；

4、微弧氧化：同实施例1；

5、后处理：同实施例1。

对比例1

具体制备工艺条件和操作步骤1、3、4、5与实施例1均相同，具体制备工艺条件和操作步骤2中的电解液中不添加WS₂颗粒和十二烷基苯磺酸钠，其他试剂浓度保持不变。

将实施例1、实施例2、实施例3所得的试样陶瓷层和对比例1所得的试样陶瓷层进行相关性能测试，结果如表1所示。

表1 实施例1、2、3与对比例1制备的陶瓷层的相关性能对比

由表1对比可见，采用本发明制备的镁合金表面陶瓷层的摩擦因数、磨损率和自腐蚀电流密度均显著降低，表明采用本发明制备的陶瓷层具有优异的耐磨耐蚀性和自润滑性。

实施例4

选取试样为ZL108铝合金，其形状为25mm×20mm×5mm的片状，具体制备工艺条件和操作步骤如下：

1、试样前处理：将铝合金试样表面依次用400#、600#、800#和1000#砂纸打磨光滑，然后在丙酮中除油，再用去离子水冲洗，晾干备用；

2、电解液配制：先将浓度为柠檬酸钠2g/L、硅酸钠10.0g/L、十二烷基苯磺酸钠60mg/L，的试剂混合溶解，再添加粒径为90nm的WS₂颗粒15g/L，同时施加超声和机械搅拌作用，使WS₂颗粒充分分散，制备出含有WS₂颗粒的悬浮电解液；

3、电参数设置：采取恒流模式，电流密度15A/dm²，频率600Hz，占空比30%，阴阳极电流密度比1.0，反应时间30min；

4、微弧氧化：开启循环冷却水装置，将铝合金试样连接至导电杆上浸入电解液中作为阳极，不锈钢电解槽兼做阴极，开启双向脉冲电源，进行微弧氧化处理；

实施例5

1、试样前处理：同实施例4；

2、电解液配制：先将浓度为柠檬酸钠1.0g/L、硅酸钠8.0g/L、十二烷基苯磺酸钠30mg/L的试剂混合溶解，再添加粒径为300nm的WS₂颗粒25g/L，同时施加超声和机械搅拌作用，使WS₂颗粒充分分散，制备出含有WS₂颗粒的悬浮电解液；

3、电参数设置：采取恒流模式，电流密度20A/dm²，频率200Hz，占空比40%，阴阳极电流密度比1.0，反应时间45min；

4、微弧氧化：同实施例4；

5、后处理：同实施例4。

对比例2

具体制备工艺条件和操作步骤1、3、4、5与实施例4均相同，具体制备工艺条件和操作步骤2中的电解液中不添加WS₂颗粒和十二烷基苯磺酸钠，其他试剂浓度保持不变。

将实施例4、实施例5所得的试样陶瓷层和对比例2所得的试样陶瓷层进行相关性能测试，结果如表2所示。

表2 实施例4、5与对比例2制备的陶瓷层的相关性能对比

由表2中数据对比可知，采用本发明制备的铝合金陶瓷层摩擦因数、磨痕宽度和自腐蚀电流密度均显著减小，表明采用本发明制备的陶瓷层具有优异的耐磨耐蚀性和自润滑性。

Claims

1.一种高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备方法,其特征在于:包括以下步骤:

(1) 试样前处理：将金属试样表面打磨光滑，然后除油，再用去离子水冲洗，晾干备用；

(2) 电解液配制：先将氢氧化钾、柠檬酸钠中的任一种或其混合，硅酸钠、氟化钠和阴离子型分散剂混合溶解，再添加WS₂颗粒，同时施加超声和机械搅拌作用，使WS₂颗粒充分分散，制备出含有WS₂颗粒的悬浮电解液；

(3) 电参数设置：采取恒流模式，电流密度1~20A/dm²，频率50~600Hz，占空比10~40%，阴阳极电流密度比0.8~1.4，反应时间15~60min；

(4) 微弧氧化：开启循环冷却水装置，将金属试样连接至导电杆上浸入电解液中作为阳极，不锈钢电解槽兼做阴极，开启双向脉冲电源，进行微弧氧化处理；

(5) 后处理：将微弧氧化处理后的试样取出，用去离子水冲洗所得陶瓷层，自然晾干。

2.一种高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备电解液，其特征在于：所述高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备电解液的成分包括：氢氧化钾和柠檬酸钠中的至少一种、硅酸钠、阴离子型分散剂和WS₂颗粒；其中，所述氢氧化钾的浓度为1.0~5.0g/L，所述柠檬酸钠的浓度为0.5g/L~2g/L，所述硅酸钠的浓度为1.0~10.0g/L；所述阴离子型分散剂的浓度为10~100mg/L，所述WS₂颗粒的浓度为10~50g/L；所述高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备电解液还包括氟化钠，所述氟化钠的浓度为1.0~5.0g/L。

3.根据权利要求2所述的高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备电解液，其特征在于：所述阴离子型分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求2或3中任一项所述的高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备电解液，其特征在于：所述WS₂颗粒的粒径为1nm-3μm。