CN102304699A - 一种Mn掺杂AlN稀磁半导体纳米棒阵列的制备方法 - Google Patents

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娄阳
姜楠楠
任银拴
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Abstract

本发明公开了一种Mn掺杂AlN稀磁半导体纳米棒阵列的制备方法。本方法采用无催化剂辅助下化学气相沉积法，以无水AlCl3、无水MnCl2和NH3气分别作为Al源、Mn源和N源，在硅衬底上得到了掺杂Mn的AlN纳米棒阵列。所制备的AlN：Mn纳米棒阵列具有室温铁磁性，可以应用于纳米级电子和光电子器件上，也可以应用于以自旋为基础的多功能器件上，因而它具有重要的研究价值和广阔的应用前景。本方法不使用任何催化剂，制备工艺简单，对设备的要求低，易于推广。

Description

一种Mn掺杂AlN稀磁半导体纳米棒阵列的制备方法
技术领域
本发明属于新型半导体自旋电子器件材料制备领域，涉及过渡金属离子掺杂AlN基稀磁半导体纳米棒阵列及制备方法，特别涉及是一种Mn掺杂AlN稀磁半导体纳米棒阵列的制备方法。
背景技术
作为极具吸引力的新型自旋电子学材料，稀磁半导体(DMSs)具有半导体和磁性材料的双重性质；在半导体中通过引入合适的过渡金属或稀土掺杂物诱导自旋极化电子是制备DMSs最直接的方法；AlN作为Ⅲ族氮化物材料中带隙最宽的半导体，由于其自身的高热导率、高硬度、与硅相近的热膨胀率、无毒性和化学稳定性等特点，在机械、微电子、光学以及电子元器件等领域有着广阔的应用前景，因而基于AlN的稀磁半导体具有相当重要的研究价值。
尽管对AlN基稀磁半导体材料的研究才刚刚起步，其制备方法已有很多，如分子束外延法(MBE)、金属有机气相沉积法(MOCVD)、电弧放电法(Arc Discharge)、激光脉冲沉积法(PLD)、固态反应法(SSRS) 、磁控溅射法(Magnetron sputtering)和化学气相沉积法(CVD)等；
分子束外延法：如2003年Frazier等制备出Mn掺杂AlN薄膜，参阅Appl. Phys. Lett.第83卷1758-1760页；
金属有机气相沉积法：如2007年A. Sato等制备出Mn掺杂AlN薄膜，参阅J. Cryst. Growth.第298卷379-382页；
电弧放电法：如2008年L. Shen等制备出AlN纳米线，参阅 Journal of Alloys and Compounds 第465卷562-566页；
激光脉冲沉积法：如2009年A. Szekeres等制备出Cr掺杂AlN薄膜，参阅Applied Surface Science第255卷5271-5274页；
固态反应法：如2008年H. Li等制备出Mn掺杂AlN多晶粉末，参阅Physica B第403卷4096-4099页；
磁控溅射法：如2005年Y.-Y. Song等制备出Mn掺杂AlN薄膜，参阅J.  Magn. Magn. Mater.第290-291卷1375-1378页；
化学气相沉积法：如2007年X.H.Ji等制备出Cu掺杂AlN纳米棒，参阅Nanotechnology第18卷105601-4页。
其中化学气相沉积法(CVD)是将反应物由气相输运到衬底表面发生化学反应形成薄膜的工艺，能实现多片生长；如上所述，掺杂AlN纳米结构的报道并不多见，特别是纳米棒阵列的报道更少；Ji研究小组通过无催化剂的CVD法在Si衬底上合成了Fe掺杂的AlN纳米棒阵列，参阅Appl. Phys. Lett. 第90卷193118-3页，Yang等人通过直流电弧放电法在高温下合成了Co掺杂AlN纳米棒阵列，参阅Appl. Phys. A. 第96卷769-774页；Jian研究小组采用CVD工艺，不使用任何催化剂，在柔性导电衬底石墨纸上成功制备了具有高度取向的AlN纳米锥阵列，参阅Journal of Alloys and Compounds. 第503卷L34-L39页；目前Mn掺杂AlN纳米棒阵列还未见报道。
发明内容
本发明目的在于，提供一种无催化剂辅助下化学气相沉积法制备Mn掺杂AlN稀磁半导体纳米棒阵列的方法以解决现有技术制备工艺复杂、成本高等问题；提出采用无催化剂辅助化学气相沉积法，无水AlCl3、无水MnCl2和NH3气分别作为Al源、Mn源和N源，在硅衬底上首次获得掺杂Mn的AlN纳米棒阵列；本方法不使用任何催化剂，制备工艺简单，对设备的要求低，易于推广。
实现本发明的制备方法如下：
采用无催化剂辅助化学气相沉积法，无水AlCl3、无水MnCl2和NH3气分别作为Al源、Mn源和N源，以硅片和石墨纸作为收集产物的衬底，表面没有催化剂；在硅衬底上得到Mn掺杂AlN稀磁半导体纳米棒阵列。
一种Mn掺杂AlN稀磁半导体纳米棒阵列的制备方法，具体包括以下步骤：先将盛有无水AlCl3（纯度98%）的坩埚置于水平管式炉的上游距入口10 cm处，盛有无水MnCl2（纯度99.99%）的坩埚放在距Al源坩埚20 cm的下游；二者按照质量比7:1称重；再使用机械泵和扩散泵对系统抽真空，使炉内真空度抽至9×10-3 Pa以下；然后通入100 cm3/min(sccm)的Ar气并对系统以8 ℃/min的速度开始加热；当温度达到900 ℃时，通入流量为200 sccm的NH3气，反应4小时；最后关掉氨气，保持氩气流量不变，自然冷却至室温，在硅衬底上得到掺杂Mn的AlN纳米棒阵列。
与现有技术相比，本发明的特点在于：制备Mn掺杂AlN纳米棒阵列方法不使用任何催化剂，制备工艺简单，对设备的要求低，易于推广；所制备的AlN：Mn纳米棒阵列具有室温铁磁性，可以应用于纳米级电子和光电子器件上，也可以应用于以自旋为基础的多功能器件上，因而它具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
附图说明                                                                                                    
图1为实施例1产品的X射线衍射谱；
图2为实施例2产品的X射线衍射谱；
图3为实施例1产品的扫描电镜图片；
图3为实施例2产品的扫描电镜图片；
图5为实施例1产品的透射电镜图片；
图6为实施例1产品的高分辨透射电镜图片；
图7为实施例1产品的在室温下的M-H曲线。
具体实施方式
实施例1
（1）将盛有无水AlCl3的坩埚置于水平管式炉的上游距入口10 cm处，盛有无水MnCl2的坩埚放在距Al源坩埚20 cm的下游；
（2）使用机械泵和扩散泵对系统抽真空，使炉内真空度抽至9×10-3 Pa以下，除去系统中残留的水气和氧气；
（3）通入100 sccm的Ar气并对系统以8 ℃/min的速度开始加热。当温度达到900 ℃时，通入流量为200 sccm的NH3气，反应4小时。然后关掉氨气，保持氩气流量不变，自然冷却至室温，在硅衬底上得到掺杂Mn的AlN纳米棒阵列；
1）将硅片切成1 cm宽的条状，分别用四氯化碳、甲苯、丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗，再用体积比为1:2:6的浓硫酸、双氧水和去离子水混合液中清洗，最后用10%的氢氟酸去除基片表面SiO2氧化层；
2）将AlCl3(纯度98%)与MnCl2(纯度99.99%)是按照质量比7:1称重，分别放置于两个坩埚中；
3）硅衬底处于Mn源坩埚的下游，与之相距1 cm；
从图1可以看出实施例1的主衍射峰位于36.38 °，相比AlN的(002)晶面(ICDD PDF No:65-3409)向高角偏移，产物沿[001]方向择优取向；从图3可以看出实施例1为由纳米短棒排列形成的阵列结构。纳米棒直径约100 nm，长500 nm左右；从图5可以看出实施例1中纳米棒的其表面不平整；图6对应图5中矩形区域的高分辨透射电镜图片，可以看到清晰的晶格条纹；从放大的插图可以看出，相邻晶格间距为0.248 nm，对应纤锌矿AlN的(002)晶面间距(ICDD PDF No:65-3409)；图6表明了纳米棒为单晶，沿[001]方向生长。通过超导量子(SQUID)磁通计得到样品的M-H曲线，如图7所示，可以看出实施例1在300 K可以看出明显的磁滞现象，矫顽场HC为75 Oe，饱和磁化强度为1.35×10-5 emu，这表明本发明所制备的AlN：Mn纳米棒阵列在室温下具有铁磁性，居里温度Tc应该高于300 K。插图为完整的磁滞回线。
实施例2
（1）将盛有无水AlCl3的坩埚置于水平管式炉的上游距入口10 cm处，盛有无水MnCl2的坩埚放在距Al源坩埚20 cm的下游；
（2）使用机械泵和扩散泵对系统抽真空，使炉内真空度抽至9×10-3 Pa以下，除去系统中残留的水气和氧气；
（3）通入100 sccm的Ar气并对系统以8 ℃/min的速度开始加热。当温度达到900 ℃时，通入流量为200 sccm的NH3气，反应4小时；然后关掉氨气，保持氩气流量不变，自然冷却至室温，在硅衬底上得到掺杂Mn的AlN纳米棒阵列；
1）将硅片切成1 cm宽的条状，分别用四氯化碳、甲苯、丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗，再用体积比为1:2:6的浓硫酸、双氧水和去离子水混合液中清洗，最后用10%的氢氟酸去除基片表面SiO2氧化层；
2）将AlCl3(纯度98%)与MnCl2(纯度99.99%)是按照质量比7:1称重，分别放置于两个坩埚中；
3）硅衬底处于Mn源坩埚的上游，与之相距2 cm。
从图2可以看出实施例2的主衍射峰位于36.12 °，相比AlN的(002)晶面(ICDD PDF No：65-3409)向高角偏移，产物沿[001]方向择优取向；从图4可以看出实施例2的产物仍为短纳米棒阵列的形貌，直径约80 nm，长200 nm左右。
由以上实施例可以看出，使用无催化剂辅助化学气相沉积法，在硅衬底上成功制备出具有沿[001]方向择优生长的Mn掺杂AlN稀磁半导体纳米棒阵列；本方法不使用任何催化剂，制备工艺简单，对设备的要求低，易于推广；所制备的AlN：Mn纳米棒阵列具有室温铁磁性，可以应用于纳米级电子和光电子器件上，也可以应用于以自旋为基础的多功能器件上，因而它具有重要的研究价值和广阔的应用前景。

Claims (8)

1.一种Mn掺杂AlN稀磁半导体纳米棒阵列的制备方法：采用无催化剂辅助下化学气相沉积法，其特征在于, 无水AlCl3、无水MnCl2和NH3气分别作为Al源、Mn源和N源，以硅片和石墨纸作为收集产物的衬底，表面没有催化剂；在硅衬底上得到掺杂Mn的AlN纳米棒阵列；具体包括以下步骤：先将盛有无水AlCl3（纯度98%）的坩埚置于水平管式炉的上游距入口10 cm处，盛有无水MnCl2（纯度99.99%）的坩埚放在距Al源坩埚20 cm的下游；二者按照质量比7:1称重；再使用机械泵和扩散泵对系统抽真空，使炉内真空度抽至9×10-3 Pa以下；然后通入100 cm3/min(sccm)的Ar气并对系统以8 ℃/min的速度开始加热；当温度达到900 ℃时，通入流量为200 sccm的NH3气，反应4小时；最后关掉氨气，保持氩气流量不变，自然冷却至室温，在硅衬底上得到掺杂Mn的AlN纳米棒阵列。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用生长装置是管式炉。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，不使用催化剂。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空度为9×10-3 Pa。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Ar气流量为100 sccm，NH3气流量为200 sccm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，生长温度为900 ℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的无水AlCl3粉末与无水MnCl2粉末的纯度分别是98%和99.99%，并按照质量比7:1称重。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Al源坩埚和Mn源坩埚相距20 cm；硅衬底与Mn源坩埚相距1和2 cm。
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