CN102304198B - 一种表面功能化的高分子微球的制备方法 - Google Patents

一种表面功能化的高分子微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面功能化的高分子微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将引发剂、分散剂加入到溶剂中，充分分散，得到溶液；2）向步骤1）所得的溶液中加入功能单体，充分分散，得到溶液；3）将步骤2）所得的溶液用紫外线照射，引发反应，反应结束后得乳液，乳液分离，除上清液，洗涤，得表面功能化的高分子微球。本发明的制备方法，所产生的热较少，不需要附加冷却装置，操作方便，设备简单，同时对人体基本不存在辐射，操作安全。本发明制得的微球粒度均匀，表面带有官能基团，可用于诱导合成单分散的半导体纳米颗粒，例如CdS、ZnS等。

Description

一种表面功能化的高分子微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面功能化的高分子微球的制备方法。
背景技术
高分子微球具有表面积大、吸附性强、表面反应能力强等优异性能，在模板合成、标准测量、油墨、生物化学和色谱填料等领域有广泛的应用。目前，制备高分子微球的方法有很多，例如悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合等。然而，聚合的引发方式大多采用加热的方式，氮气保护、加热和冷却等装置成为必不可少的附加物。紫外光引发是一种有效的室温引发方式，具有能效低、安全、环保、操作性强等优点，在微球合成方面已经有报道。但是，无论在合成的工艺还是后续的应用仍然存在着不足之处，首先，反应的放热量大，辐射较强，操作不方便，也不安全，第二，目前采用紫外光引发制备的高分子微球表面缺少某些特定的功能基团，限制了微球的后续应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面功能化的高分子微球的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种表面功能化的高分子微球的制备方法，包括以下步骤：
1）将引发剂、分散剂加入到溶剂中，充分分散，得到溶液；
2）向步骤1）所得的溶液中加入功能单体，充分分散，得到溶液；
3）将步骤2）所得的溶液用紫外线照射，引发反应，反应结束后得乳液，乳液分离，除上清液，洗涤，得表面功能化的高分子微球。
引发剂的质量：分散剂的质量：功能单体的质量：溶剂的体积=1g：2.4-6.7g：1.2-7.2g：180-300mL。
所述的引发剂为偶氮化合物引发剂。
所述的偶氮化合物引发剂为AIBN、V-50引发剂、ADVN中的一种。
所述的溶剂为乙醇与水的体积比为1：1-1.5的混合物。
所述的分散剂为聚丙烯酸钠（PAAS）、聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）中的一种。
所述的功能单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸（MAA）的混合物或甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酰胺（AM）的混合物或甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）与丙烯酸（AA）的混合物。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法，所产生的热较少，不需要附加冷却装置，操作方便，设备简单，同时对人体基本不存在辐射，操作安全。本发明制得的微球粒度均匀，表面带有官能基团，可用于诱导合成单分散的半导体纳米颗粒，例如CdS、ZnS等。
附图说明
图1为实施例1制得的P(MMA-co-AM)二元微球的扫描电镜照片。
图2为实施例2制得的P(MMA-co-MAA)二元微球的扫描电镜照片。
图3为实施例3制得的P(MMA-co-BA-co-AA)三元微球的扫描电镜照片。
图4为实施例3制得的P(MMA-co-BA-co-AA)三元微球的红外图谱。
图5为实施例4制得的P(MMA-co-MAA)微球的扫描电镜照片。
图6为实施例5制得的P(MMA-co-MAA)微球的扫描电镜照片。
图7为实施例6制得的P(MMA-co-MAA)微球的扫描电镜照片。
图8为实施例7制得的P(MMA-co-MAA)微球的扫描电镜照片。
图9为实施例8制得的P(MMA-co-AM)微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
一种表面功能化的高分子微球的制备方法，包括以下步骤：
1）将偶氮化合物引发剂、分散剂加入到乙醇与水的体积比为1：1-1.5的混合溶剂中，超声充分分散，得到溶液；
2）向步骤1）所得的溶液中加入功能单体，超声充分分散，得到溶液；
3）将步骤2）所得的溶液用8W的紫外灯照射24-36h，引发反应，反应结束后，将乳液产物离心分离，倒掉上层清液后加入去离子水并用滴管将底层白色沉淀吹散，使其重新分散，再离心洗涤，倒掉上层清液。重复洗涤过程，洗涤5-6次，将洗净的微球重新分散于去离子水中，以悬浮液的形式保存，即得表面功能化的高分子微球。
其中，引发剂的质量：分散剂的质量：功能单体的质量：溶剂的体积=1g：2.4-6.7g：1.2-7.2g：180-300mL。
下面结合具体实施例来说明本发明：
实施例1：
取0.2g偶氮二异丁腈和1.05g聚乙烯吡咯烷酮于150mL锥形瓶中，加入25mL无水乙醇和25mL去离子水，超声振荡12min，得到一个均相溶液后再加入5mL的甲基丙烯酸甲酯和0.5g的丙烯酰胺，然后继续超声15min，最后将该锥形瓶密封，在磁力搅拌的作用下用8W的紫外灯照射24h。反应结束后，将乳液产物离心分离，转速为3500转/分钟，时间为15min，倒掉上层清液后加入去离子水并用滴管将底层白色沉淀吹散，使其重新分散，再离心洗涤，倒掉上层清液。重复洗涤过程，洗涤6次，将洗净的微球重新分散于去离子水中，以悬浮液的形式保存，这样就得到了表面带酰胺基的P(MMA-co-AM)微球。
实施例2：
称取0.2067g偶氮二异丁腈和1.03g聚乙烯吡咯烷酮于150mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇和30mL去离子水，超声振荡20min，得到一个均相溶液后再加入1.25mL的甲基丙烯酸甲酯和0.106mL的甲基丙烯酸，然后继续超声5min，最后将该锥形瓶密封，在磁力搅拌的作用下用8W的紫外灯照射24h。反应结束后，将乳液产物离心分离，转速为3000转/分钟，时间为15min，倒掉上层清液后加入去离子水并用滴管将底层白色沉淀吹散，使其重新分散，再离心洗涤，倒掉上层清液。重复洗涤过程，洗涤5次，将洗净的微球重新分散于去离子水中，以悬浮液的形式保存。
实施例3：
称取0.2g偶氮二异丁腈、2g聚乙烯吡咯烷酮和1g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸于150mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇，超声振荡20min，用碱性溶液调至pH=6-8，然后加入去离子水，使体系的总体积为50mL，得到一个均相溶液后再加入5mL甲基丙烯酸甲酯、1.5mL丙烯酸丁酯和1mL丙烯酸，然后继续超声5min，最后将该锥形瓶密封，在磁力搅拌的作用下用8W的紫外灯照射24h。反应结束后，将乳液产物离心分离，转速为4000转/分钟，时间为15min，倒掉上层清液后加入去离子水并用滴管将底层白色沉淀吹散，使其重新分散，再离心洗涤，倒掉上层清液。重复洗涤过程，洗涤5次，将洗净的微球重新分散于去离子水中，以悬浮液的形式保存。
实施例4：
称取0.2067g偶氮二异丁腈和1.03g聚乙烯吡咯烷酮于150mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇和30mL去离子水，超声振荡20min，得到一个均相溶液后再加入5mL的甲基丙烯酸甲酯和0.425mL的甲基丙烯酸，然后继续超声10min，最后将该锥形瓶密封，在磁力搅拌的作用下用8W的紫外灯照射24h。反应结束后，将乳液产物离心分离，转速为2000转/分钟，时间为10min，倒掉上层清液后加入去离子水并用滴管将底层白色沉淀吹散，使其重新分散，再离心洗涤，倒掉上层清液。重复洗涤过程，洗涤5次，将洗净的微球重新分散于去离子水中，以悬浮液的形式保存。
实施例5：
称取0.2067g偶氮二异丁腈和1.03g聚乙烯吡咯烷酮于150mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇和30mL去离子水，超声振荡20min，得到一个均相溶液后再加入1.25mL的甲基丙烯酸甲酯和0.106mL的甲基丙烯酸，然后继续超声5min，最后将该锥形瓶密封，在磁力搅拌的作用下用8W的紫外灯照射24h。反应结束后，将乳液产物离心分离，转速为4000转/分钟，时间为15min，倒掉上层清液后加入去离子水并用滴管将底层白色沉淀吹散，使其重新分散，再离心洗涤，倒掉上层清液。重复洗涤过程，洗涤5次，将洗净的微球重新分散于去离子水中，以悬浮液的形式保存。
实施例6：
称取0.155g偶氮二异丁腈和1.03g聚乙烯吡咯烷酮于150mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇和30mL去离子水，超声振荡15min，得到一个均相溶液后再加入5mL的甲基丙烯酸甲酯和0.425mL的甲基丙烯酸，然后继续超声10min，最后将该锥形瓶密封，在磁力搅拌的作用下用8W的紫外灯照射24h。反应结束后，将乳液产物离心分离，转速为2500转/分钟，时间为15min，倒掉上层清液后加入去离子水并用滴管将底层白色沉淀吹散，使其重新分散，再离心洗涤，倒掉上层清液。重复洗涤过程，洗涤5次，将洗净的微球重新分散于去离子水中，以悬浮液的形式保存。
实施例7：
称取0.2067g偶氮二异丁腈和0.515g聚乙烯吡咯烷酮于150mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇和30mL去离子水，超声振荡10min，得到一个均相溶液后再加入5mL的甲基丙烯酸甲酯和0.425mL的甲基丙烯酸，然后继续超声10min，最后将该锥形瓶密封，在磁力搅拌的作用下用8W的紫外灯照射24h。反应结束后，将乳液产物离心分离，转速为1500转/分钟，时间为10min，倒掉上层清液后加入去离子水并用滴管将底层白色沉淀吹散，使其重新分散，再离心洗涤，倒掉上层清液。重复洗涤过程，洗涤5次，将洗净的微球重新分散于去离子水中，以悬浮液的形式保存。
实施例8：
称取0.2g偶氮二异丁腈和1.05g聚乙烯吡咯烷酮于150mL锥形瓶中，加入25mL无水乙醇和25mL去离子水，超声振荡15min，得到一个均相溶液后再加入5mL的甲基丙烯酸甲酯和0.5g的丙烯酰胺，然后继续超声15min，最后将该锥形瓶密封，在磁力搅拌的作用下用8W的紫外灯照射24h。反应结束后，将乳液产物离心分离，转速为3500转/分钟，时间为15min，倒掉上层清液后加入去离子水并用滴管将底层白色沉淀吹散，使其重新分散，再离心洗涤，倒掉上层清液。重复洗涤过程，洗涤6次，将洗净的微球重新分散于去离子水中，以悬浮液的形式保存。
实施例9：
称取0.2gV-50引发剂和0.48g聚丙烯酸钠于150mL锥形瓶中，加入25mL无水乙醇和25mL去离子水，超声振荡18min，得到一个均相溶液后再加入1.05mL的甲基丙烯酸甲酯和0.2g的丙烯酰胺，然后继续超声15min，最后将该锥形瓶密封，在磁力搅拌的作用下用8W的紫外灯照射30h。反应结束后，将乳液产物离心分离，转速为3500转/分钟，时间为15min，倒掉上层清液后加入去离子水并用滴管将底层白色沉淀吹散，使其重新分散，再离心洗涤，倒掉上层清液。重复洗涤过程，洗涤6次，将洗净的微球重新分散于去离子水中，以悬浮液的形式保存。
实施例10：
称取0.2gADVN和1.34g聚丙烯酰胺于150mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇和30mL去离子水，超声振荡18min，得到一个均相溶液后再加入6.04mL的甲基丙烯酸甲酯和1.2g的丙烯酰胺，然后继续超声15min，最后将该锥形瓶密封，在磁力搅拌的作用下用8W的紫外灯照射36h。反应结束后，将乳液产物离心分离，转速为1500转/分钟，时间为20min，倒掉上层清液后加入去离子水并用滴管将底层白色沉淀吹散，使其重新分散，再离心洗涤，倒掉上层清液。重复洗涤过程，洗涤5次，将洗净的微球重新分散于去离子水中，以悬浮液的形式保存。
从图1-3，图5-9中的扫描电镜照片与粒度分布图可以看出，本发明制备的表面功能化的高分子微球粒度很均匀，同时从图4的红外图谱中可以看出，1729cm-1（C=O的伸缩振动）、1451cm-1（高分子链中的C-O伸缩振动）、3448cm-1（-OH伸缩振动）、2953cm-1（-C-H的伸缩振动）、1389cm-1（-CH2面外弯曲振动）、753 cm-1（-CH2CH2CH2CH2的伸宿振动）出现吸收峰，表明甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸在经过AIBN引发、紫外线照射的情况下，所形成的高分子微球上已经带有功能基团。
由于制得的微球粒度均匀，表面带有官能基团，可用于诱导合成单分散的半导体纳米颗粒，例如CdS、ZnS等。
另外，本发明的制备方法所用的紫外灯功率小，产生的热效应很少，不需要附加冷却装置，操作方便，设备简单。同时对人体基本不存在辐射，操作安全。

Claims (1)

1.一种表面功能化的高分子微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将引发剂、分散剂加入到溶剂中，充分分散，得到溶液；
2）向步骤1）所得的溶液中加入功能单体，充分分散，得到溶液；
3）将步骤2）所得的溶液用紫外线照射，引发反应，反应结束后得乳液，乳液分离，除上清液，洗涤，得表面功能化的高分子微球；
其中，引发剂的质量：分散剂的质量：功能单体的质量：溶剂的体积=1g：2.4-6.7g：1.2-7.2g：180-300mL；所述的分散剂为聚丙烯酸钠（PAAS）、聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）中的一种；所述的功能单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酰胺（AM）的混合物或甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）与丙烯酸（AA）的混合物；所述的引发剂为偶氮化合物引发剂；所述的偶氮化合物引发剂为V-50引发剂、ADVN中的一种。
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