CN102303114B

CN102303114B - 一种包覆钴粉及其制备方法

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Publication number: CN102303114B
Application number: CN2011101422628A
Authority: CN
Inventors: 郭苗苗; 马哲波; 何显达; 周继峰; 傅月; 刘琮
Original assignee: Jingmen GEM New Material Co Ltd; Shenzhen Gem High Tech Co Ltd
Current assignee: Jingmen GEM New Material Co Ltd; Shenzhen Gem High Tech Co Ltd
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-05-30
Also published as: CN102303114A; EP2716387B1; EP2716387A4; US20140113140A1; EP2716387A1; WO2012162936A1

Abstract

本发明提供了一种包覆钴粉及其制备方法。该包覆钴粉由钴粉以及包覆在钴粉外表面的石蜡、聚乙二醇或聚乙烯组成。该包覆钴粉代替传统的钴粉作为制备硬质合金的原料使用时，可减少生产过程中产生的粉尘，改善生产车间的环境，同时，包覆在钴粉表面的石蜡、聚乙二醇或聚乙烯能够有效防止钴粉被空气中的氧或水蒸气氧化，从而提高钴粉的质量。本发明包覆钴粉制备过程无污染，适合工业化生产。

Description

一种包覆钴粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及硬质合金领域的原料钴粉，尤其涉及一种包覆钴粉及其制备方法。

背景技术

硬质合金通常由难熔金属碳化物和粘结金属(如，钴和镍等)组成，其制备方法主要包括：将金属碳化物和粘结金属混合配料、球磨(搅拌混合)、成型(加入成型剂、制粒、压制成型、脱除成型剂)和烧结等步骤。

其中，成型是制备硬质合金工艺中的重要环节。因为硬质合金主要由高硬度、高弹性模量、高抗压强度的难熔金属碳化物组成，所以其粉末在压制过程中难以产生塑性变形，成型较为困难。并且其成型坯中存在细微缺陷(孔洞、夹杂、分层和裂纹)，这些细微缺陷在烧结过程中不易消除，可能严重影响产品质量。成型剂的加入可帮助提高毛坯和烧结产品的性能。同时，成型剂必须能够被完全脱除，任何残留都会给烧结产品质量带来隐患。

目前，国内外常用的成型剂主要为石蜡(聚乙二醇PEG和聚乙烯PE等成型剂也有报道)。通常，将石蜡以石蜡汽油的形式与经湿法球磨和干燥后的硬质合金粉末混合，搅拌使得石蜡在硬质合金中分散均匀。也有报道称，直接将难熔金属碳化物、粘结金属和石蜡等混合配料球磨成型。但是这些方法中，粘结金属(如，钴和镍等)在未掺入石蜡之前易被空气中的氧或水蒸气氧化，对细颗粒及超细颗粒尤其如此，硬质合金粉末的质量控制难度大。此外，在未加入成型剂之前的混合配料和球磨工序中易产生大量呼吸性粉尘，污染硬质合金车间的生产环境，严重危害生产工人的身体健康。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种包覆钴粉及其制备方法。该包覆钴粉由钴粉以及包覆在钴粉外表面的石蜡、聚乙二醇或聚乙烯组成。该包覆钴粉代替传统的钴粉作为制备硬质合金的原料使用时，可减少生产过程中产生的粉尘，改善生产车间的环境，同时，包覆在钴粉表面的石蜡、聚乙二醇或聚乙烯能够有效防止钴粉被空气中的氧或水蒸气氧化，从而提高钴粉的质量。

一方面，本发明提供了一种包覆钴粉，由钴粉以及包覆在钴粉外表面的石蜡、聚乙二醇或聚乙烯组成，所述石蜡、聚乙二醇或聚乙烯占钴粉质量的1.5％～2.5％。

其中，石蜡具有无机械杂质、分子量低、为饱和直链烃、高温能够完全挥发和无残留物等优点；聚乙二醇(PEG)完全溶于水并和很多的物质相容，对极性大的物质显示最大的相容性，无毒、无刺激；聚乙烯(PE)为结晶性原料，吸湿性极小，分子链柔性好，键间作用力小，熔体粘度低，流动性极好。石蜡、聚乙二醇或聚乙烯通常作为成型剂在硬质合金制备的成型步骤加入与钴粉混合。

本发明首次提供了一种外表面包覆有适量石蜡、聚乙二醇或聚乙烯的钴粉，可代替传统的钴粉直接作为制备硬质合金的原料。本发明包覆钴粉的粒径大于原始钴粉的粒径，包覆钴粉中的石蜡、聚乙二醇或聚乙烯均匀包覆在原始钴粉的表面。优选地，石蜡、聚乙二醇或聚乙烯占钴粉质量的2％。

本发明包覆钴粉代替传统的钴粉作为制备硬质合金的原料使用时，可减少生产过程中产生的粉尘，改善生产车间的环境，同时，包覆在钴粉表面的石蜡、聚乙二醇或聚乙烯能够有效防止钴粉被空气中的氧或水蒸气氧化，从而提高钴粉的质量。

第二方面，本发明提供了一种包覆钴粉的制备方法，包括以下步骤：分别取钴粉以及钴粉质量1.5％～2.5％的石蜡，将石蜡倒入有机溶剂中溶化形成石蜡-有机溶剂混合物，将石蜡-有机溶剂混合物加入钴粉中，放入行星动力混合机内搅拌混合，真空干燥，制得加蜡钴粉。

其中，有机溶剂为对石蜡溶解度大、沸点低的有机溶剂。优选地，有机溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯或乙酸乙酯。更优选地，有机溶剂为乙酸乙酯，这是因为相比之下，乙酸乙酯具有沸点低、容易烘干、闪点燃点高、相对安全、对石蜡的溶解度适中且价格相对便宜的优势。反应过称中有机溶剂通过冷凝回收使用，适合于工业化生产。不同牌号的石蜡溶解温度和混合温度不同。优选地，钴粉与乙酸乙酯的固液比(g/mL)为20～50∶1。更优选地，以乙酸乙酯作有机溶解52号石蜡时，乙酸乙酯和钴粉的固液比(g/mL)为20～25∶1。优选地，有机溶剂的温度为2～50℃。优选地，石蜡占钴粉质量的2％。

搅拌混合时间过短的包覆效果不均匀，搅拌混合时间过长将则增加工业生产的时间成本。优选地，搅拌混合时间为1～5h，搅拌速度为40～100转/分。更优选地，搅拌混合时间为1～2h。搅拌混合过程对温度和压强并无明显要求，常压下低温(2～50℃)即可。随后优选地，真空干燥温度为40～55℃。制得加蜡钴粉后，有机溶剂通过冷凝回收，循环使用。

第三方面，本发明提供了一种包覆钴粉的制备方法，包括以下步骤：分别取钴粉以及钴粉质量1.5％～2.5％的石蜡，放入行星动力混合机，在真空或氮气保护条件下进行搅拌混合，制得加蜡钴粉。优选地，石蜡占钴粉质量的2％。

该方法中不涉及利用有机溶剂溶解石蜡的过程，而是直接在搅拌混合时利用一定的搅拌混合温度熔化石蜡。优选地，搅拌混合温度为55～60℃。优选地，搅拌混合时间为1～5h，搅拌速度为40～100转/分。更优选地，搅拌混合时间为1～2h。

第四方面，本发明提供了一种包覆钴粉的制备方法，包括以下步骤：分别取钴粉以及钴粉质量1.5％～2.5％的聚乙二醇或聚乙烯，放入行星动力混合机内搅拌混合，制得加聚乙二醇的包覆钴粉或加聚乙烯的包覆钴粉。

优选地，搅拌混合时间为1～5h，搅拌速度为40～100转/分。更优选地，搅拌混合时间为1～2h。搅拌混合过程对温度和压强并无明显要求，常压下低温(2～50℃)即可。随后优选地，真空干燥温度为40～55℃。

本发明首次提供了一种包覆钴粉及其制备方法，具有以下有益效果：该包覆钴粉代替传统的钴粉作为制备硬质合金的原料使用时，可减少生产过程中产生的粉尘，改善生产车间的环境，同时，包覆在钴粉表面的石蜡、聚乙二醇或聚乙烯能够有效防止钴粉被空气中的氧或水蒸气氧化，从而提高钴粉的质量。本发明包覆钴粉制备过程无污染，适合工业化生产。

附图说明

图1为原始钴粉与加蜡钴粉扬尘试验结果图；

图2为加蜡钴粉(有机溶剂为乙酸乙酯)的电镜图；

图3为加蜡钴粉(有机溶剂为正己烷)的电镜图；

图4为原始钴粉的电镜图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例一

一种包覆钴粉的制备方法，包括以下步骤：取9.6g石蜡倒入20mL 25℃的乙酸乙酯中溶化形成石蜡-乙酸乙酯混合物，加入到480g钴粉中，放入行星动力混合机，搅拌混合时间为1.5h，搅拌速度为60转/分，随后50℃下真空干燥，制得加蜡钴粉。

该加蜡钴粉可用于制备硬质合金。制备硬质合金的方法，包括如下步骤：将碳化钨和加蜡钴粉混合配料；加入少量石蜡作为成型剂；搅拌混合；压制成型；低温脱蜡；以及高温烧结。

其中，通过合理控制加入石蜡的总量，即可在低温脱蜡步骤完全脱除加蜡钴粉中的石蜡以及后续加入的成型剂石蜡，不会影响硬质合金的烧结。钴粉加蜡后能够减少硬质合金制备过程中产生的粉尘，改善生产车间的环境，同时，能够有效防止钴粉被空气中的氧或水蒸气氧化，提高了钴粉的质量，从而大大提高了钴粉的附加值，使钴粉更具有竞争力。

石蜡脱除后，钴粉作为烧制过程中的粘结剂，高温烧结穿插在碳化钨晶格之间，其形貌对硬质合金质量的差别影响不大。

实施例二

一种包覆钴粉的制备方法，包括以下步骤：分别取500g钴粉和10g石蜡，放入行星动力混合机，在氮气保护条件下进行搅拌混合，搅拌混合温度为58℃，搅拌混合时间为3h，搅拌速度为60转/分，制得加蜡钴粉。

该方法中直接利用58℃的搅拌混合温度熔化石蜡，搅拌混合使得石蜡均匀包覆在钴粉外表面。

实施例三

一种包覆钴粉的制备方法，包括以下步骤：分别取500g钴粉和10g聚乙二醇，放入行星动力混合机，搅拌混合时间为4h，搅拌速度为50转/分，随后45℃下真空干燥，制得加聚乙二醇的包覆钴粉。

石蜡、聚乙二醇和聚乙烯均为硬质合金制备过程中熟知的成型剂，因此本发明仅提供代表性的加蜡钴粉的效果实施例如下。

效果实施例

一、实验方法

按质量比取钴粉质量2％的石蜡，分别倒入2～50℃的20～30mL有机溶剂中(正己烷、正庚烷、甲苯、乙酸乙酯)溶化，加入到600g钴粉(常规钴粉，可直接购买获得，下面也称为原始钴粉)中，在0.6～1个大气压强下于行星动力混合机上以100转/分搅拌1～5h，50℃真空干燥，进行编号并标记。具体优化过程如下，不同批次试验中制得的加蜡钴粉分别用不同字母标记编号(例如，编号为乙酸乙酯A所指为以乙酸乙酯作为有机溶剂并且按照表1中对应所述的试验条件制备得到的加蜡钴粉)。

二、实验结果

1、不同有机溶剂对加蜡效果的影响

石蜡在不同有机溶剂中的溶解度不同，所以选择合适的有机溶剂很重要。本试验为考察不同有机溶剂(正己烷、甲苯、乙酸乙酯和正庚烷)对加蜡效果的影响。结果见表1(其中，石蜡为52号石蜡，FSSS为费氏粒径值，“石蜡％”为石蜡占钴粉质量的百分数，下同；另外，正己烷A和正己烷B分别表示正己烷为有机溶剂与原始钴粉1进行反应，甲苯、乙酸乙酯A、乙酸乙酯B和正庚烷分别和原始钴粉2反应)。

表1.不同有机溶剂制备得到的加蜡钴粉的物化指标

结论：正己烷、甲苯、乙酸乙酯和正庚烷都能用作加蜡钴粉中石蜡的溶解溶剂，考虑到工业化生产中优先选择沸点低、容易烘干、闪点燃点高、相对安全、对石蜡的溶解度适中且价格相对便宜的有机溶剂，本发明优选乙酸乙酯。

2、不同混合条件对加蜡效果的影响

本试验以乙酸乙酯作有机溶剂溶解52号石蜡，考察了不同混合条件(混合时间、混合温度、混合压强及混合固液比)对加蜡效果的影响。结果见表2～4。

表2.不同混合时间下制备得到的加蜡钴粉的物化指标

分析：从表2中可以看出，搅拌时间为0.5h时，混合不均匀，造成了石蜡含量高于理论2％的加入量，并且氢损含量也明显偏高，在搅拌时间为1h及以上的混合效果都比较均匀，石蜡的含量在2％左右波动，所以优选地，加蜡混合时间为1～2h。

表3.不同混合温度下制备得到的加蜡钴粉的物化指标

分析：从表3中可以看出，在2～50℃的混合温度、一个大气压的混合压强下，混合2个小时的加蜡钴粉的各项指标差异不大，所以此混合试验对环境(温度和压强)的要求不是很敏感，低温(2～50℃)常压下都能进行。

表4.不同混合固液比下制备得到的加蜡钴粉的物化指标

分析：从表4中可以看出，根据52号石蜡在乙酸乙酯中的溶解度为450g/l，得出理论上的固液比(g/mL)为22.2，可能由于存在过饱和溶液现象，所以在固液比提高到25时，石蜡仍然能完全溶解，倒入2～50℃的钴粉中不析出，从而能均匀加入到固体钴粉表面，所以优选地，乙酸乙酯和钴粉的固液比(g/mL)为20～25∶1。考虑到各型号石蜡之间溶解温度和混合温度有所差别，采用其它型号的石蜡时，乙酸乙酯和钴粉的固液比(g/mL)为20～50∶1。

结论：以乙酸乙酯作有机溶剂，优选地，混合时间为1～2h，乙酸乙酯和钴粉的固液比(g/mL)为20～50∶1，低温(2～50℃)常压下都能进行。

三、表征结果

取原始钴粉2，按照上述优选条件制备加蜡钴粉试样，用于下述表征实验。具体如表5。

表5.加蜡钴粉试样制备条件

1、防氧化实验

对上述加蜡钴粉试样(有机溶剂为乙酸乙酯)与加蜡前的原始钴粉同时测定氢损随时间的变化值。结果如表6所示。

表6.不同温度下钴粉加蜡前后氢损随时间的变化

分析：因为加蜡钴粉试样中含有石蜡，可能会对氧硫仪造成影响，所以用氢损值代替氧含量。由表6中可以看出，在20℃和40℃环境中，加蜡钴粉试样的氢损都低于原始钴粉的氢损，在一定程度上说明了加蜡钴粉试样具有防氧化性。

2、防尘实验

把100g原始钴粉和加蜡钴粉试样(有机溶剂为乙酸乙酯)分别放在广口瓶中，上下摇动1min，左边为原始钴粉，右边为加蜡钴粉试样。试验结果如图1所示。图1为原始钴粉与加蜡钴粉试样扬尘试验结果图。

分析：由图1中可以看出，原始钴粉扬尘在瓶壁上沾附较多，为1.1g，加蜡后在瓶壁上沾附较少，为0.8g，加蜡后粉尘减少36％。

3、分散度实验

粉体在空气中分散的难易程度称为分散度。测量方法是将10克原始钴粉和加蜡钴粉分别从一定高度落下后，测量接料盘外试样占原始钴粉和加蜡钴粉总量的百分数。结果参见表7。分散度与试样的分散性、漂浮性和飞溅性有关。

表7.原始钴粉和加蜡钴粉分散度实验测试结果

分析：由图可以看出，加入石蜡后钴粉的分散度明显降低，由之前的原始钴粉的5.3％下降到1.6％甚至更低至0.9％，说明加蜡钴粉产生的粉尘比原始钴粉少。

4、电镜扫描

电镜扫描结果如图2、图3和图4所示。图2为加蜡钴粉试样(有机溶剂为乙酸乙酯N)的电镜图，图3为加蜡钴粉(有机溶剂为正己烷A)的电镜图，以及图4为原始钴粉的电镜图。

分析：从图2、图3和图4中可以看出，加蜡钴粉的粒径大于原始钴粉的粒径，加蜡钴粉中的石蜡均匀包裹在原始钴粉的表面。

Claims

1.一种包覆钴粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：分别取钴粉以及钴粉质量1.5%~2.5%的石蜡，将石蜡倒入有机溶剂中溶化形成石蜡-有机溶剂混合物，将石蜡-有机溶剂混合物加入钴粉中，放入行星动力混合机内搅拌混合，真空干燥，制得加蜡钴粉。

2.如权利要求1所述的包覆钴粉的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合时间为1~5h，搅拌速度为40~100转/分。

3.一种包覆钴粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：分别取钴粉以及钴粉质量1.5%~2.5%的石蜡，放入行星动力混合机，在真空或氮气保护条件下进行搅拌混合，制得加蜡钴粉。

4.如权利要求3所述的包覆钴粉的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合温度为55~60℃。

5.如权利要求3所述的包覆钴粉的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合时间为1~5h，搅拌速度为40~100转/分。

6.一种如权利要求1~5中任一权利要求所述制备方法制得的包覆钴粉，其特征在于，由钴粉以及包覆在钴粉外表面的石蜡组成，所述石蜡占所述钴粉质量的1.5%~2.5%。

7.如权利要求6所述的包覆钴粉，其特征在于，所述石蜡占所述钴粉质量的2%。

8.一种包覆钴粉，其特征在于，由钴粉以及包覆在钴粉外表面的聚乙二醇或聚乙烯组成，所述聚乙二醇或聚乙烯占所述钴粉质量的1.5%~2.5%。

9.如权利要求8所述的包覆钴粉，其特征在于，所述聚乙二醇或聚乙烯占所述钴粉质量的2%。

10.一种包覆钴粉的制备方法，包括以下步骤：分别取钴粉以及钴粉质量1.5%~2.5%的聚乙二醇或聚乙烯，放入行星动力混合机搅拌混合，真空干燥，制得加聚乙二醇的包覆钴粉或加聚乙烯的包覆钴粉。