CN102296337A - 一种CuI薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学领域，具体是一种CuI薄膜的制备方法，包括CuI纳米管，其特征在于：以FTO玻璃做衬底、高纯度的去离子水做反应溶剂，以CuSO4和KI为反应溶质，以EDTA做络合剂，采用电化学方法在沉积电位为-0.05～-0.6V、沉积时间为30～200分钟制备而成。本发明以FTO衬底作工作电极、高纯度铂片做对电极，饱和氯化银电极做参比电极，连接好电化学系统，以此系统作为反应系统进行CuI高质量薄膜的生长反应。本发明具有通过简单的方法制备出高质量的CuI薄膜、生产成本低，所制备的膜可直接应用于太阳能电池等光电子器件、便于工业化生产等优点。

Description

一种CuI薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种CuI薄膜的制备方法。
背景技术
碘化亚铜(CuI)作为直接带隙(3.1eV)的p型半导体材料，由于具有宽的带隙、短的激子寿命、稳定的物理化学特性、反常温敏特性和反磁性行为等特性而被广泛应用于半导体光电子器件、超灵敏探测器件等领域。其另一个最显著的特点在于属于共价性的无机半导体，这使得其很容易和无机及有机配体偶合。迄今为止，人们已经用多种方法制备出了CuI纳米晶和薄膜，尤其是对CuI薄膜的研究较多。如P.M.Sirimanne(J.Lumin.105(2003)105)采用激光脉冲沉积方法制备出了CuI薄膜，K.Reichelt(J.Vac.Sci.Tech.16(1979)896)采用射频磁控溅射方法制备了CuI薄膜，D.Kim(Phys.Rev.B 60(1999)13879)等采用真空蒸发法制备了CuI薄膜，G.S.Hisao(J.Am.Chem.Soc.119(1997)1439)采用了分步电化学沉积的方法制备出了CuI薄膜，也有人采用水热法等方法来制备CuI薄膜，但是这些方法制备出的薄膜或者存在着反应温度高、设备操作复杂、反应时间长，或者存在着虽然操作简单，但是不能得到很好的薄膜材料等缺点。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种简单易行、薄膜晶体质量高且能获得优异光学性能的CuI薄膜的制备方法。
一种CuI薄膜的制备方法，包括CuI纳米管，其特征在于：以氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃作衬底、以高纯度的去离子水为(一般在18兆欧以上)做反应溶剂，以无水硫酸铜(CuSO4)和碘化钾(KI)为反应溶质，以乙二胺四乙酸(EDTA)做络合剂，采用电化学方法在沉积电位为-0.05～-0.6V、沉积时间为30～200分钟制备而成。
具体方法如下：
1.以FTO做衬底，将衬底在丙酮、乙醇中分别超声处理后，用高纯度的去离子水冲洗干净，然后用高纯度的去离子水超声处理，并多次冲洗，用氮气吹干备用；
2.以CuSO4和KI做反应溶质，以高纯度的去离子水做溶剂，以EDTA做络合剂，将CuSO4和EDTA分别溶于高纯度的去离子水中，使CuSO4和EDTA在反应溶液中的浓度分别为0.01～0.05mol/l和0.01～0.05mol/l，搅拌使其充分溶解后，混合并搅拌使其充分混合，形成混合溶液a。将KI溶于高纯度的去离子水中，使KI在反应溶液中的浓度为0.01～0.05mol/l，搅拌使其完全溶解，形成溶液b。并将溶液b加入到混合溶液a中，搅拌使其充分混合。
3.以步骤1中FTO衬底做工作电极，以步骤2中的溶液做反应液，以高纯度(纯度为4N以上)的铂片做对电极，以饱和氯化银电极做参比电极，设计并连接好电化学反应系统，并以此系统作为整个反应系统。
4.将整个系统的工作电压设定在-0.05～-0.6V之间，开始CuI高质量薄膜的生长反应，在该电压下反应30～200分钟。
5.反应完毕将衬底取出，用氮气吹干。
本发明的通过向反应溶液中加入EDTA，使EDTA与Cu2+络合，形成Cu(EDTA)2+的络合物，然后该络合物作为一个整体在一定电压作用下向工作电极沉积，同时溶液中的I-也在电压作用下向溶液中沉积，I-受电压的影响相对Cu(EDTA)2+要小，因此对沉积电位的选择主要是考虑Cu(EDTA)2+能有效沉积的电位。这样在工作电极上就得到了所需要的高质量的CuI薄膜。本发明具有通过简单的方法制备出高质量的CuI薄膜、生产成本低，所制备的膜可直接应用于太阳能电池等光电子器件、便于工业化生产等优点。
具体实施方式：
以FTO玻璃做衬底、高纯度的去离子水做反应溶剂，以CuSO4和KI为反应溶质，以EDTA做络合剂制备CuI薄膜。
首先将FTO衬底在丙酮、乙醇中分别超声5分钟，用高纯度的去离子水冲洗干净后，接着用高纯度的去离子水超声5分钟，并用高纯度的去离子水多次冲洗，用氮气吹干备用；然后将CuSO4和EDTA分别溶于高纯度的去离子水中，使CuSO4和EDTA在反应溶液中的浓度分别为0.01～0.05mol/l和0.01～0.05mol/l，搅拌使其充分溶解后，混合并继续搅拌，使其充分混合，形成混合溶液(a)。将KI溶于高纯度的去离子水中，使KI在反应溶液中的浓度为0.01～0.05mol/l，搅拌使其完全溶解，形成溶液(b)。并将溶液(b)加入到(a)中，搅拌使其充分混合。以FTO衬底做工作电极、高纯度铂片做对电极、饱和氯化银电极做参比电极，以上述混合溶液做反应液，设计并连接好电化学反应系统，并以此作为整个反应系统。将整个反应系统的工作电压设定在-0.05～-0.6V之间，在该电压下反应30～200分钟。反应完毕将衬底取出，用氮气吹干。在衬底上得到一层无色透明的薄膜。
本发明对上述方法制得的CuI薄膜样品进行结构及性能表征，包括X射线衍射(XRD)θ-2θ扫描、场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察、室温光致发光(PL)测试、透射光谱测试、吸收光谱测试。
以下实施例为采用上述方法在不同的CuSO4和EDTA、KI溶液浓度的反应液、不同的电极工作电压、反应时间下的制得的CuI薄膜。
实施例1
CuSO4和EDTA在反应溶液中的浓度均为0.01mol/l，KI在反应溶液中的浓度为0.01mol/l，整个系统的工作电压设定在-0.3V，在该电压下反应60分钟。
制备所得的CuI薄膜XRD结构分析表明样品中出现了强的(111)衍射峰，该衍射峰对应于立方闪锌矿CuI结构，没有观察到其它的衍射峰，表面样品有高的晶体质量。HRSEM观察发现样品是由纳米晶粒组成的致密膜，晶粒大小约为100nm，相对小的晶粒尺寸有利于形成高致密性的薄膜。PL测试结果表明样品在410nm处出现了强的带边发光。透射光谱测试表明样品在可见区的透过率高达85％，吸收光谱测试表明样品在可见区的吸收率很低，约为10％。
实施例2
CuSO4和EDTA在反应溶液中的浓度均为0.05mol/l，KI在反应溶液中的浓度为0.03mol/l，整个反应系统的工作电压设定在-0.3V，在该电压下反应60分钟。
制备所得的CuI薄膜XRD结构分析表明样品中出现了强的(111)衍射峰，该衍射峰对应于立方闪锌矿CuI结构，没有观察到其它的衍射峰，表面样品有高的晶体质量。HRSEM观察发现样品是由纳米晶粒组成的致密膜，晶粒大小约为180nm。PL测试结果表明样品在410nm处出现了强的带边发光。透射光谱测试表明样品在可见区的透过率约80％，吸收光谱测试表明样品在可见区的吸收率约为15％。表明增加反应物浓度会加快晶粒生长速度，使样品膜变厚，透明度降低。
实施例3
CuSO4和EDTA在反应溶液中的浓度均为0.03mol/l，KI在反应溶液中的浓度为0.02mol/l，整个反应系统的工作电压设定在-0.3V，在该电压下反应120分钟。
制备所得的CuI薄膜XRD结构分析表明样品中出现了强的(111)衍射峰，该衍射峰对应于立方闪锌矿CuI结构，没有观察到其它的衍射峰，表面样品有高的晶体质量。FESEM观察发现样品是由纳米晶粒组成的致密膜，晶粒大小约为230nm。PL测试结果表明样品在410nm处出现了强的带边发光。透射光谱测试表明样品在可见区的透过率约80％，吸收光谱测试表明样品在可见区的吸收率约为17％。表明增加反应物浓度或延长反应时间会加快晶粒生长速度，使样品膜变厚，透明度降低。
实施例4
CuSO4和EDTA在反应溶液中的浓度均为0.03mol/l，KI在反应溶液中的浓度为0.02mol/l，整个反应系统的工作电压设定在-0.3V，在该电压下反应180分钟。
制备所得的CuI薄膜XRD结构分析表明样品中出现了强的(111)衍射峰，该衍射峰对应于立方闪锌矿CuI结构，没有观察到其它的衍射峰，表面样品有高的晶体质量。FESEM观察发现样品是有纳米晶粒组成的致密膜，晶粒大小约为260nm，并在纳米晶薄膜上生长出了纳米管。PL测试结果表明样品在410nm处出现了强的带边发光。透射光谱测试表明样品在可见区的透过率约75％，吸收光谱测试表明样品在可见区的吸收率约为20％。表明延长反应时间会加快晶粒生长速度，使样品膜变厚，透明度降低，并产生了形成纳米管的趋势。

Claims (4)

1.一种CuI薄膜的制备方法，包括CuI纳米管，其特征在于：以FTO玻璃做衬底、高纯度的去离子水做反应溶剂，以CuSO4和KI为反应溶质，以EDTA做络合剂，采用电化学方法在沉积电位为-0.05～-0.6V、沉积时间为30～200分钟制备而成。
2.根据权利要求1所述的CuI薄膜的制备方法，其特征在于：溶液中CuSO4和KI的摩尔浓度分别为0.01～0.05mol/l和0.01～0.05mol/l。
3.根据权利要求1或2所述的CuI薄膜的制备方法，其特征在于：溶液中EDTA的摩尔浓度为0.01～0.05mol/l。
4.根据权利要求1所述的CuI薄膜的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：
a)以FTO做衬底，将衬底在丙酮、乙醇中分别超声5分钟后，用高纯度的去离子水冲洗干净，然后用高纯度的去离子水超声5分钟，并多次冲洗，用氮气吹干备用；
b)以CuSO4和KI做反应溶质，以高纯度的去离子水做溶剂，以EDTA做络合剂，将CuSO4和EDTA分别溶于高纯度的去离子水中，使CuSO4和EDTA在反应溶液中的浓度分别为0.01～0.05mol/l和0.01～0.05mol/l，搅拌使其充分溶解后，混合并搅拌，使其充分混合，形成混合溶液a，将KI溶于高纯度的去离子水中，使KI在反应溶液中的浓度为0.01～0.05mol/l，搅拌使其完全溶解，形成溶液b，并将溶液b加入到混合溶液a中，搅拌使其充分混合；
c)以步骤a)中FTO衬底做工作电极，以步骤b)中的溶液做反应液，以高纯度的铂片做对电极，以饱和氯化银电极做参比电极，设计并连接好电化学反应系统，并以此作为整个反应系统；
d)将整个反应系统的工作电压设定在-0.05～-0.6V之间，开始CuI高质量薄膜的生长反应，在该电压下反应30～200分钟；
e)反应完毕将衬底取出，用氮气吹干。
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