CN102295424B - 有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂、制备方法及其应用，该阻锈剂是通过将有机阻锈剂与无机的纳米直径闪石纤维经高速搅拌均化处理制得，有机阻锈剂与无机的纳米直径闪石纤维的质量比为1-1.5∶2.0-2.5，本发明解决了现有技术混凝土抗渗透能力弱的问题，对比实验结果表明：在氯离子和碳化条件下，均有抗锈蚀能力，提高了钢筋的锈蚀极限含量，增强了钢筋混凝土保护层抗渗性能力以及与混凝土与钢筋界面区性能，使钢筋混凝土具有很好的耐久性和工程使用寿命，各项电化学参数完全满足钢筋混凝土中钢筋的阻锈防腐的要求。

Description

有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂、制备方法及其应用。

背景技术

钢筋混凝土结构是国家基础建设中最主要的结构形式，被广泛应用于交通、水利、工业、农业、国防等各领域。然而，因钢筋锈蚀导致混凝土结构的服役性能劣化，工程使用寿命达不到设计要求而过早破坏，，这已经成为全世界日益关注的一大灾害和土木工程界的重大科技难题，钢筋腐蚀破坏已经成为世界性问题。在众多影响混凝土耐久性的因素之中，钢筋腐蚀被排在第一位。

混凝土中钢筋腐蚀主要为电化学反应，包括阳极和阴极两种反应。阻锈剂的作用机理是能优先参与并阻止这两种或其中一种反应，且能长期保持稳定状态，从而有效的阻止钢筋的腐蚀。

阳极型阻锈剂能够抑制腐蚀电池阳极反应的阻锈剂。使阳极极化增大，降低了阳极反应速度，是金属的腐蚀受到强烈的抑制。磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐、苯甲酸盐、肉桂酸盐等对金属的腐蚀都有缓蚀作用，但他们本身并没有氧化性，要起缓蚀作用，溶液中必须要有溶解氧。这些阴离子阻锈剂多为强碱弱酸盐，在水中水解产生氢氧根离子并在金属表面形成钝化氧化物，利用它们有效阻止铁及其合金腐蚀。当OH^-浓度足够时，仅依靠OH^-中的氧就可以形成钝化氧化物。

阴极型阻锈剂在腐蚀介质中对金属的缓蚀作用重要是增大电化学腐蚀中饿阴极极化，阻碍阴极过程的进行，使腐蚀电位向负方向移动，降低腐蚀速度。国外已用的阴极阻锈剂有：胺基醇、烷氨基乙醇、脂肪酸酯。

钢筋阻锈剂是减少和阻止钢筋锈蚀的一种外加剂，通过掺加到混凝土中或涂抹在混凝土表面起作用，它越来越成为当今防止钢筋锈蚀的一种手段。1973年日本开始在大型工程中使用钢筋阻锈剂来抵御海洋工程中氯盐对钢筋的损害。在美国，70年代初的时候，大量使用环氧树脂涂层钢筋，然而由于其工业的经济指标和环保指标不能令人满意，在70年代末，开始使用阻锈剂，到80年代时大量使用在各个工程。钢筋阻锈剂的分类方式有许多种，按化学成分不同可分为无机型、有机型和复合型；按作用机理可分为阳极型、阴极型和两者的混合型；根据在使用时的方式可分为渗入型(DCI)和渗透型(MCI)。

早期的钢筋阻锈剂产品主要包括亚硝酸钠，铬酸盐和苯甲酸钠，但是它们对混凝土凝结时间、早晚期强度都有不同程度负面影响。美国70年代中期，通过大量实验证明亚硝酸钙的优越阻锈性能，但是其对人体的危害作用(致癌)，使得某些国家如德国等国家禁止使用。早期常用亚硝酸盐来做钢筋阻锈剂的主要成份。亚硝酸盐是典型的阳极阻锈剂，其作用是通过与金属反应，在金属表面生成钝化膜，保护钢筋不被锈蚀。

进入九十年代，一些发达国家相续开发了诸如单氟磷酸钠(Na₂PO₃F)等新型阻锈剂。Hansson等调查了Na₂PO₃F添加在混凝土中对钢筋的阻锈效果，表明Na₂PO₃F可以显著提高钢筋对氯离子的腐蚀抑制作用。Ngala等考察了Na₂PO₃F溶液作为混凝土表面渗透型阻锈剂的作用，结果表明Na₂PO₃F在混凝土中不能很好的扩散，因而作为混凝土结果修复时，对钢筋的抑制没有很好的效果。张大全等人通过对Na₂PO₃F在混凝土孔溶液中的缓蚀特性研究，认为Na₂PO₃F是一种混合阻锈剂，对腐蚀电化学的阳极和阴极过程均有阻滞作用。他它能形成沉淀性保护膜，在碱性条件下能够抑制氯离子引起的钢筋腐蚀。

目前国际及国内研究有机阻锈剂主要包括胺类、醛类、炔醇类、有机磷化物、有机硫化物、羧酸及其盐、磺酸及其盐类、杂环化合物等。主流产品都属于掺入型(MCI)，迁移型钢筋阻锈剂是近年提出的一种全新概念，它是直接涂覆于混凝土表面，通过自发的渗透过程达到混凝土钢筋表面，最终在钢筋表面成膜实现对钢筋的保护。相比于掺入型钢筋阻锈剂，迁移钢筋表面具有诸多优点，被誉为混凝土结构修复领域最具前景的新技术。目前全世界对迁移型钢筋阻锈剂的研究还处于起步阶段。

以有机物为组分的复合型阻锈剂不仅能够有效地保护钢筋，更重要的是阻止水性介质进入混凝土内部，大大提高了混凝土抗渗透能力。这样可以大大延缓混凝土的本身老化过程，使混凝土的耐候性、耐腐蚀性、抗冻性等耐久性指标都得到提高。这种外加剂不仅可以作为钢筋阻锈剂，同时又是混凝土的防腐剂。

发明内容

本发明的有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂，由有机阻锈剂和无机的纳米直径闪石纤维复合而成，有机阻锈剂和无机的纳米直径闪石纤维的质量比为1-1.5∶2.0-2.5，所述的有机阻锈剂以有机物的复合型阻锈组分和改性物质组成，所述的复合型阻锈组分由有机膦酸盐类和苯骈三氮唑类按质量比为1-2∶0.8-1.3组成，所述的改性物质为阴离子分散剂。

所述有机膦酸盐类为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)中的一种或者两种。所述苯骈三氮唑类为苯骈三氮唑(BTA)、巯基苯骈噻唑(MBT)、甲基苯骈三氮唑(TTA)中的一种或者两种以上组合。所述改性物质的含量为纳米直径闪石纤维质量的0.7-1％。所述纳米直径闪石纤维是一种纳米级纤维，其径向尺度为50～60nm，纵向尺度为1～3μm，呈纤维状交织结构。所述阴离子分散剂为脂肪醇硫酸酯盐。脂肪醇硫酸酯盐为十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种或者两种以上组合。

本发明的有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂是通过以下方法制备：首先按配比称量有机阻锈剂、改性物质和无机的纳米直径闪石纤维，将三者放入高速搅拌机进行均化处理即得。所述的均化处理采用4800转/分钟的搅拌速度，搅拌时间为10-20分钟。

本发明有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂在钢筋混凝土中阻锈和防腐的应用是在水泥中加入水泥质量2％-3％的有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂，按混凝土常规搅拌工艺混合。

本发明的阻锈剂以有机物为组分的复合型阻锈剂并与纳米直径闪石纤维混杂，经高速搅拌研磨均化处理，形成颗粒均匀的粉体，按一定比例掺入混凝土中不仅能够有效地保护钢筋，更重要的是阻止水性有害介质进入混凝土内部，大大提高了混凝土抗渗透能力，纳米直径闪石纤维有利于复合型阻锈剂向钢筋表面扩散实施保护。这样可以大大延缓混凝土的本身老化过程，使混凝土的耐候性、耐腐蚀性、抗冻性等耐久性指标都得到提高。这种复合型阻锈剂不仅可以作为钢筋阻锈剂，同时又是混凝土的防腐剂。本发明的原料配比是经过大量的实验得到最优的配比，采用该配比的阻锈剂阻锈性能较优，具有良好的阻锈效果，对混凝土无不良影响，性能指标符合《钢筋阻锈剂使用技术规程》YB/T 9231的规定，其中自然腐蚀电位为-180mv～-220mv，具有优异的阻锈效果，能显著提高钢筋耐蚀性能。

本发明阻锈剂的技术效果如下：

(1)在各种Cl^-浓度和CO₂环境下对钢筋实施防腐保护；

(2)能在混凝土中分散、渗透、扩散；

(3)同时抑制钢筋的阳极和阴极的腐蚀；

(4)无毒、环境安全性好。

具体实施方式

具体实施方式一：本发明用于钢筋混凝土结构在各种Cl^-浓度和CO₂环境下对钢筋实施阻锈、防腐保护的复合型阻锈剂，有机阻锈剂与无机的纳米直径闪石纤维进行复配，其质量比为1.0∶2.0，其中有机物成分和质量比为：有机磷酸盐类(ATMP)∶苯骈三氮唑类(BTA)＝1.0∶0.8，阴离子分散剂的含量为纳米直径闪石纤维质量的0.7-1％。具体制备方法如下：首先按配比称量有机阻锈剂、阴离子分散剂和无机的纳米直径闪石纤维，将三者放入高速搅拌机进行均化处理即得。所述的均化处理采用4800转/分钟的搅拌速度，搅拌时间为10-20分钟。

具体实施方式二：采用TTA替换具体实施方式一中的BTA。

具体实施方式三：采用MBT替换具体实施方式一中的BTA。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是用于钢筋构在各种Cl^-浓度环境下对钢筋实施阻锈、防腐保护的复合型阻锈剂，同时抑制钢筋的阳极和阴极的腐蚀。有机阻锈剂与无机的纳米直径闪石纤维进行复配，其质量比为1.3∶2.0，其中有机物成分和质量比为：有机磷酸盐类(HEDP)∶苯骈三氮唑类(BTA)＝1.0∶0.8，阴离子分散剂的含量为纳米直径闪石纤维质量的0.7-1％。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是用于钢筋构在各种Cl^-浓度和CO₂环境下对钢筋实施阻锈、防腐保护的复合型阻锈剂，有机阻锈剂与无机的纳米直径闪石纤维进行复配，其质量比为1.3∶2.5，其中有机物成分和质量比为：有机磷酸盐类(HEDP)∶苯骈三氮唑类(TTA)＝1.0∶0.8，阴离子分散剂的含量为纳米直径闪石纤维质量的0.7-1％。

本实施方式是不同的混凝土强度等级其掺量不同，具体实施方式具体实施方式四、五、适应于混凝土强度等级C40-C80，复合型阻锈剂掺量为水泥用量的3％；具体实施方式一、二、三适应于混凝土强度等级C20-C30，复合型阻锈剂掺量为水泥用量的2％。

阻锈效果评价方法

电化学方法是评价的方法之一，它通常包括测试钢筋在空白和添加阻锈剂的钢筋混凝土中腐蚀电位、极化电阻、腐蚀电流和交流阻抗等参数。通过测试，可以对阻锈剂的品种、用量进行筛选和优化，质量评定和阻锈机理进行探讨。

电化学阻抗谱测试

在电化学阻抗铺测试中，加入复合型阻锈剂，混凝土空隙电阻Rc和钢筋电极的电荷转移电阻Rct均有了明显提高。混凝土的空隙电阻与混凝土的空隙液中电解质浓度、混凝土的孔结构(孔径和孔分布)等因素有关。当空隙液中NaCl浓度较高时，混凝土的空隙电阻就会明显下降。在混凝土拌合物中掺入复合型阻锈剂后，就能明显提高混凝土的空隙电阻，表明此时混凝土空隙液中的电解质浓度要比未加的空白试件要低，即周围介质中Na+和Cl-向混凝土中的渗透速率变慢了。因此，通过混凝土扩散到钢筋表面的Cl-浓度比空白试件低得多，此时钢筋的腐蚀趋势和腐蚀电流比空白试件小得多。另一方面，溶解于钢筋附近混凝土空隙液的复合型阻锈剂也必然会在钢筋表面上与Cl-竞争吸附，同样会减小钢筋表面的Cl-浓度。这两种因素共同作用的结果，就使钢筋电极的电荷转移电阻Rct(相当于Stern-Geary方程式的极化电阻Rp)变大。在浸泡到达稳定自腐蚀电位后测量，掺入复合型阻锈剂阻抗弧环半径最大，说明在掺入复合型阻锈剂形成的钝化膜最为稳定致密，与空白试件相比一定程度上抑制了氯离子锈蚀。

本实验通过线性扫描法测量出极化电阻Rp、腐蚀电流Icorr和自然电位来评价复合型阻锈剂型阻锈剂效果。钢筋钝化膜越厚越致密，Rp越大，Icorr越小，腐蚀速率就越小，缓蚀剂的效用就越好，故评价其好坏，可以通过测量比较极化电阻Rp值。HEDP+TTA复合阻锈剂是一种混合阻锈剂，它能形成沉淀性保护膜，在碱性条件下能够抑制氯离子引起的钢筋腐蚀。Rp值在19500欧姆以上，阻锈效果显著。

Claims (10)

1.一种有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于由有机阻锈剂和无机的纳米直径闪石纤维复合而成，有机阻锈剂和无机的纳米直径闪石纤维的质量比为1-1.5∶2.0-2.5，所述的有机阻锈剂由有机物的复合型阻锈组分和改性物质组成，所述的复合型阻锈组分由有机膦酸盐类和苯骈三氮唑类按质量比为1-2∶0.8-1.3组成，所述的改性物质为阴离子分散剂。

2.如权利要求1所述的有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于所述有机膦酸盐类为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)中的一种或者两种。

3.如权利要求1或2所述的有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于所述苯骈三氮唑类为苯骈三氮唑(BTA)、巯基苯骈噻唑(MBT)、甲基苯骈三氮唑(TTA)中的一种或者一种以上。

4.如权利要求1或2所述的有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于所述改性物质的含量为纳米直径闪石纤维质量的0.7-1％。

5.如权利要求1或2所述的有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于所述纳米直径闪石纤维是一种纳米级纤维，其径向尺度为50～60nm，纵向尺度为1～3μm，呈纤维状交织结构。

6.如权利要求1或2所述的有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于所述阴离子分散剂为脂肪醇硫酸酯盐。

7.如权利要求6所述的有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于所述脂肪醇硫酸酯盐为十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种或者一种以上。

8.如权利要求1-7之一的有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂的制备方法，其特征在于：首先按配比称量有机阻锈剂、改性物质和无机的纳米直径坡缕石纤维，将三者放入高速搅拌机进行均化处理即得。

9.如权利要求8所述的有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂的制备方法，其特征在于：所述的均化处理采用4800转/分钟的搅拌速度，搅拌时间为10-20分钟。

10.如权利要求1-7之一的有机复合纳米直径闪石纤维钢筋混凝土阻锈剂在钢筋混凝土中阻锈和防腐的应用，其特征在于：在水泥中加入水泥质量2％-3％的有机复合纳米直径坡缕石纤维钢筋混凝土阻锈剂，按混凝土常规搅拌工艺混合。