CN102292471A - 银的绿色氯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以丝状、厚膜浆和金属板/盘的形式存在的银材料的氯化方法。所述方法是环保的，因为该过程不会产生有毒有害的化学物质或易燃气体。该电化学装置的组装包括将含有银材料的电极设置到阳极，将铂丝设置到阴极。用1-5伏的DC电源电压氧化银表面，所述银表面从咪唑氯化物溶液中接收氯化物，从而在银丝、膜或盘上得到氯化银。该咪唑氯化物试剂可在水溶液或极性有机溶剂中或天然地以离子液体形式存在。该咪唑阳离子基分解产生一种稳定化的有机自由基和咪唑分子。所述稳定化的自由基重新结合生成可通过简单蒸馏回收的挥发性有机化合物。该氯化试剂可通过在N1位重新引入稳定化的基团得以再生。

Description

银的绿色氯化方法
技术领域
本发明涉及氯化银材料的化学方法。更具体地说，本发明涉及氯化银材料的电化学方法，其中反应物可再生而且副产物可回收再利用。此外，该方法不产生有毒的或易燃的化学物质。
背景技术
基于电位技术的电化学测量是一种定量分析离子物质的快速而廉价的方法，因而得到广泛的应用。我们主要关注对硝酸盐、磷酸盐、钾、钙、镁、pH和氨浓度的分析，或更恰当地说，主要关注它们在下列应用中的活性：
i)硝酸盐、磷酸盐、钙和镁等土壤大量营养素的原位测量；
ii)树汁中硝酸盐、磷酸盐、钙和镁等植物大量营养素的体内测量；
iii)在河流和地表水中，由于化肥的过度使用或流失而导致的硝酸盐、磷酸盐、铵盐和pH的分析。
银-氯化银电极是用于分析离子化学物种类最常见类型的电极，它使用的是基于离子选择性电极(ISE)或离子敏感型场效应晶体管(ISFET)的电位技术。通常采用三种形式的银材料作为银-氯化银电极的起始材料，即直径为0.1-1mm的银丝、通过将在有机溶剂混合物中的银浆进行丝网印刷形成的、厚度为20-50微米的厚膜银浆和金属银箔或盘。氯化银层通常通过直接自发的或提供电压的银的电化学氯化作用，在银材料的表面直接形成。通常使用有毒有害的化学物质，例如氯化铁、盐酸以及钠和钾的氯化物。
银的氯化物(氯化银)在不同形式银材料(丝状、干燥的厚膜浆和箔)上的形成，在银-氯化银电极(Ag-AgCl)的制备中是非常关键的。这种类型的电极被认为是第二类电极或金属电极，并且其难溶卤化物是最广泛的作为离子选择性电极化学传感器和参比电极使用的电极。该Ag-AgCl电极在传感器信号传输过程中发生了下列氧化-还原总反应：
Figure BPA00001407626700021
总体说来，银的氯化或金属的卤化，如现有技术中描述的和使用常规方法的那些，都用到有毒有害的化学物质，如氯气、盐酸和氯化铁。银氯化的现有方法，如现有技术所述的和使用常规方法的那些，会产生易燃物和温室气体，例如氢和甲烷。而且，通常，银的氯化或金属的卤化，如现有技术所述，会产生大量有毒有害的液体废物。
美国专利2311466公开了金属和半导体如钛、硅、锗的氯化方法，即在高温下使用高度危险的氯气形成它们的四氯化物(TiCl4、SnCl4、GeCl4)，该四氯化物可通过简单的蒸馏进行有效分离。
类似地，美国专利3399029公开了一种方法，即在高温下用强腐蚀性的氯气使第Ⅱ、Ⅲb和Ⅳ族的元素发生氯化作用，生成其挥发性四氯化物，比如四氯化硅(SiCl4)。
一种广泛实施的在银材料上形成氯化银的方法，即使用从金属氯化物溶液或盐酸中向氧化的银表面提供氯化物的电化学方法。A.Simonis等(Electrochimica Acta(电化学学报)51(2005)930-937；Miniaturizedreference electrodes for field-effect sensors compatible to silicon chiptechnology(用于与硅芯片技术兼容的场效应传感器的微型参比电极))使用电化学的方法在氯化钾溶液中氯化电子束溅射的银。在随后的步骤中，膜沉积在银-氯化银上以起到参比电极的功能。类似地，I-Yu Huang等(Sensors and Actuators(传感器和执行器)B 94(2003)53-64；Improvement of integrated silver-silver chloride thin film electrodes bypotassium chloride-gel coating for ISFET applications(用于ISFET领域的、通过氯化钾凝胶涂层对整合的银-氯化银薄膜电极的改进))在0.1M的盐酸中恒定的1.0V电压下用电化学法氯化DC溅射的钛、钯和银膜。
所有已知的方法都会产生大量有毒有害的液体废物，这需要高成本的处理过程并且会产生环境污染和水质污染。现有技术中的电化学过程在封闭的实验室环境中通常会产生高度易燃的、难以检测的氢并成为严重的安全问题。
发明内容
本发明公开了一种使用咪唑氯化物试剂将银丝、厚膜浆或盘氯化的方法，其中所述试剂可再生且副产物可回收再利用。所述以丝状、厚膜浆和金属盘的形式存在的银材料的氯化方法是环保的、高效率的、低成本的，并且能生成良好的银-氯化银电极。这一方法的应用减少了危险的氯的排放量，并降低了生产氯化银对于使用酸的依赖性。
本发明的一个目的是提供一种将以丝状、厚膜浆和金属板或盘的形式存在的银材料氯化的方法。
本发明的另一个目的是提供一种环保的方法，因为该氯化过程不会产生有毒有害的化学物或易燃气体，而且该反应的副产物可回收再利用。
本发明的另一个目的是提供一种制备银-氯化银电极的方法，包括：在聚合物衬底上丝网印刷厚膜银；在烘箱中高温固化；丝网印刷阻焊浆以形成一个圆井状的银窗口，除了所述井和电接触点以外的其它银材料部分均被所述阻焊浆覆盖；将电接触点与一个提供恒压的DC正极连接；将铂丝与一个电化学装置的阴极相连，所述电化学装置包括一种含再生的咪唑氯化物试剂的电解液；运行该电化学装置从而氯化所述厚膜银。
本发明的另一个目的是提供一种制备银-氯化银电极的方法，包括：提供一种银材料；将该银材料与一个提供恒压的DC正极连接；将铂丝与一个电化学装置的阴极连接，所述电化学装置包括一种含再生的咪唑氯化物试剂的电解液；运行该电化学装置从而氯化该银材料。
本发明的上述的和其它的目的，是通过提供一个电化学装置实现的，包括将含有银材料的电极设置在阳极并且将铂丝设置在阴极。用1-5伏的DC电源氧化银表面，所述银表面随后从咪唑氯化物溶液中接收氯化物，从而在银丝、厚膜或盘上得到氯化银。该咪唑氯化物试剂可在水溶液或极性有机溶剂中或天然地以离子液体形式存在。在后面的实例中，电化学过程的发生不需要任何溶剂。该咪唑阳离子基分解产生一种稳定化的有机(烃)自由基和咪唑分子。所述稳定化的自由基重新结合生成可通过简单蒸馏回收的挥发性有机化合物。该氯化试剂可通过在N1位重新引入稳定化的基团得以再生。
附图说明
为了全面理解本发明的特点，需要结合相应附图参考以下的详细说明，其中：
图1.示出使用再生的咪唑试剂的氯化方法的优选实施方案；
图2.示出使用试剂1的整个氯化过程；
图3.示出可用于银的氯化的再生的咪唑试剂(X＝Cl)；
图4.示出使用再生的咪唑试剂进行氯化的电化学装置；
图5.为丝网印刷的厚膜银-氯化银电极的氯化物信号-氯化物活性的对数值的曲线图；
图6.为丝状银-氯化银电极的氯化物信号-氯化物活性的对数的曲线图。
具体实施方式
在一个实施方案中，咪唑试剂以其未受保护的亲水性羟基(醇)的形式存在，溶解在水或极性溶剂中。在银的电化学氯化过程中，阳离子基反应性中间体释放出一种稳定化的有机自由基并生成咪唑分子。该试剂可通过在N1位重新引入稳定化基团得以再生。图1示出了咪唑试剂在水溶液或极性有机溶剂中的应用，用于电化学转移卤素阴离子(在氯化银的情况下为氯离子)从而氧化银电极。本发明公开了再生的咪唑氯化物在电化学装置中作为氯化试剂的用途，其中铂丝作为阴极，待氧化的银材料作为阳极。中性的咪唑分子ii对这个反应来说是一个多功能的前驱体，再生的咪唑氯化物i在如图2所示的氯化过程中是一种通用的试剂。
如图3所示的咪唑氯化物的一个宽泛的范围可用于实现这种环保的银材料氯化。以下的实施例进一步阐明了这些试剂的用途。
所述公开的环保的银的氯化需要简单的、经济的和有效的电化学装置，如图4所示。在图4所示的电化学装置中，咪唑试剂通常存在于水溶液中。可替代地，咪唑氯化物可溶解在去离子水和极性溶剂如二甲基亚砜、四氢呋喃和醇类的混合物中。当优选高浓度的试剂且咪唑试剂以其离子液体形式存在时，不需要溶解在水或极性溶剂中。在这套装置中，通过在阴极位置上的铂电极提供电子，以将银材料氧化成银离子。随后银离子与溶液中的氯化物反应，在银层上生成氯化银层。为了维持该氯化过程，必须避免由于氯离子的损耗造成正电荷的积累。因此，在该过程中，咪唑阳离子接受一个电子，然后分解成中性的咪唑分子和稳定化的有机(通常是烃)自由基。由于双键离域或杂原子稳定化而得到的稳定化的自由基对于加快咪唑阳离子基的分解和促进银的氯化是很重要的。有机自由基重新结合形成挥发性烃副产物，这些副产物可以通过简单的蒸馏去除。在一个不同的实施方案中，所述电化学电池是一个置于加热套上的圆底烧瓶，其中，不拆卸所述装置就能实现副产物烃的去除。
使用再生的亲水性咪唑氯化物以环保的方法进行银材料氯化的反应路径如方案1所示：
Ag-1e——→Ag+
Ag+Cl-——→AgCl
Figure BPA00001407626700051
2 R1(CH2)2·——→R1(CH2)4R1
方案1.使用再生的咪唑试剂进行银材料氯化的反应路径
在下面的实施例中提出了本发明的另一些特征，这些实施例不应该被解释为以任何一种方式限制了权利要求。
实施例1
使用2-丙烯基-1-乙醇咪唑氯化物(3)进行厚膜银浆的氯化
在0.3mm厚的聚酯衬底上丝网印刷厚膜银，接着在烘箱内120℃下固化以去除挥发性醇类并得到20微米的干燥银浆。一层一层地丝网印刷阻焊浆五次以形成圆井形的银窗口并达到0.5mm的总厚度，除了所述井和电接触点以外的其它银材料部分均被所述阻焊浆覆盖。合适的银针电接触点与提供3伏恒压的DC电源的正极连接，如图4所示。将1M的2-丙烯基-1-乙醇咪唑氯化物(3)的去离子水溶液用作氯化试剂。直径为2毫米的铂丝与图4中的阴极连接。通过由氯化银的形成导致的目标井的着色可容易地观察到，氯化反应在2分钟内发生。其它没有电连接的井则保持银白色。在一个优选的设置方案中，将连续的氩气和氮气流用作惰性覆盖层。
氯化过程完成之后，将银-氯化银电极与离子计(Orion Thermo 5-Star)连接，常规的双接点参比电极(具有硝酸钾或醋酸锂外部溶液的Orion)用于完成该回路。此装置的氯化物信号在氯化钾标准溶液(10-1-10-5M)中监测。电压响应-氯离子活性的对数值的结果列于表1中。该结果绘成的曲线如图5所示。厚膜银在3伏DC电源下使用2-丙烯基-1-乙醇咪唑氯化物(3)进行的氯化显示出-44.9mV/十倍程(decade)的响应，具有非常好的线性关系(相关系数为0.9996)。
  氯离子活性   响应(mV)
  -5   212.9
  -4   171.9
  -3   125.4
  -2   79.2
  -1   34.7
表1.在KCl溶液中丝网印刷的银-氯化银电极相对于常规的双接点参比电极的氯化物响应。
实施例2
使用3-n-丙基-1-乙醇咪唑氯化物(2)进行银丝的氯化
将0.5mm粗的银丝(奥德里奇化学品公司(Aldrich ChemicalCompany))切成4cm长的小段。用砂纸均匀地打磨每一小段，使表面变粗糙，并且去除氧化物杂质。用乙醇或异丙醇擦拭该粗糙的银丝，然后与如图4所示的电化学装置的阳极连接。
银丝的顶端(不粗糙的)与图4中提供3V恒压的DC电源的正极连接。将1M的3-n-丙基-1-乙醇咪唑氯化物(2)的去离子水溶液用作氯化试剂。直径为2毫米的铂丝与图4中的阴极连接。氯化反应在2分钟内发生，通过浸入溶液中的粗糙银丝的着色，可容易地观察到氯化银层的形成。在一个优选的设置方案中，将连续的氩气和氮气流用作惰性覆盖层。
氯化过程完成之后，将银-氯化银丝状电极与离子计(Orion Thermo5-Star)连接，常规的双接点参比电极(具有硝酸钾或醋酸锂外部溶液的Orion)用于完成该回路。此装置的氯化物信号在氯化钾标准溶液(10-1-10-5M)中监测。电压响应-氯离子活性的对数值的结果列于表2中。该结果绘成的曲线如图6所示。直径为0.5mm的银丝在3伏DC电源下使用3-n-丙基-1-乙醇咪唑氯化物(2)进行的氯化显示出-44.8mV/十倍程的响应，具有非常好的线性关系(相关系数为0.9998)。
  氯离子活性   响应(mV)
  -5   211.9
  -4   169.5
-3 124.2
  -2   77.7
  -1   33.7
表2.在KCl溶液中丝状银-氯化银电极相对于常规的双接点参比电极的氯化物响应。
实施例3
1-乙醇咪唑(1)的制备
Figure BPA00001407626700081
一个配有回流冷凝管和磁力搅拌器的100mL圆底烧瓶，在火焰上干燥，同时用氮气冲刷。用注射器向烧瓶中加入50mL无水四氢呋喃(THF)。
加入0.5M的9-硼杂双环-[3.3.1]-壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.02摩尔)，接着加入0.021摩尔的新鲜蒸馏的1-乙烯基咪唑(购自奥德里奇化学品公司)。将反应混合物回流5小时。逐渐将反应混合物冷却至室温，然后加入25mL 3M的氢氧化钠溶液。之后将25mL 30％的过氧化氢逐滴加入到烧瓶中，接着搅拌混合液5小时使其完全氧化。用几份20mL的乙醚萃取反应混合液，合并的萃取物用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏得到83％的1。
实施例4
3-n-丙基-1-乙醇咪唑氯化物(2)和3-n-丁基-1-乙醇咪唑氯化物(6)的制备
Figure BPA00001407626700082
一个配有温度计、氮气入口、加料漏斗、磁力搅拌器和回流冷凝器的50mL三颈圆底烧瓶，在火焰上干燥，同时用氮气冲刷。烧瓶中装有25mL无水二氯甲烷。向烧瓶中加入新鲜蒸馏的1-乙醇咪唑1(0.01mol)。用冰水浴将烧瓶冷却，并在20分钟内边连续搅拌边将1-氯丙烷(0.011mol)溶于10mL无水二氯甲烷得到的溶液小心地加入烧瓶。溶液回流加热14小时，然后冷却至室温。二氯甲烷溶剂通过维格勒柱真空蒸馏去除，得到81％的咪唑氯化物2。n-丁基-1-乙醇咪唑氯化物(6)可按照此方法由1-氯丙烷制得。
实施例5
2-丙烯基-1-乙醇咪唑氯化物(3)的制备
Figure BPA00001407626700091
一个配有温度计、氮气入口、加料漏斗、磁力搅拌器和回流冷凝器的50mL三颈圆底烧瓶，在火焰上干燥，同时用氮气冲刷。烧瓶中装有25mL无水二氯甲烷。向烧瓶中加入新鲜蒸馏的1-乙醇咪唑1(0.01mol)。用冰水浴将烧瓶冷却，并在30分钟内边连续搅拌边将3-氯-1-丙烯(0.011mol)溶于15mL无水二氯甲烷得到的溶液小心地加入烧瓶。溶液回流加热8小时，然后冷却至室温。二氯甲烷溶剂通过真空蒸馏去除，得到87％的咪唑氯化物3。
尽管此处介绍了本发明的优选实施方案，但上述描述只是说明性的。各领域的技术人员可对本发明此处公开的内容作进一步修改，并且所有的此类修改将被视为在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (30)

1.一种用于银材料氯化的电化学装置10，包括：
一个稳压DC电源11，
一个氮气或氩气气氛的入口和出口20，
在阳极14处的至少一种银材料，
一种包含一种再生的咪唑氯化物试剂15的电解液，
一个铂阴极13，所述铂阴极提供电子，从而将银材料14氧化成银离子，所述银离子与电解液中的氯化物反应，从而在银材料上生成氯化银层；和
一个惰性腔体，其特征在于，所述再生的咪唑氯化物试剂分解形成咪唑阳离子和氯离子，所述咪唑阳离子接受一个电子，然后分解成中性咪唑分子和稳定化的有机(通常为烃)自由基，所述有机自由基在惰性腔体中重新结合形成副产物挥发性烃。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：所述银以金属丝的形式存在。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：所述银以金属板或箔的形式存在。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：所述银材料是丝网印刷的厚膜。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其特征在于：所述丝网印刷的厚膜在烘箱中120℃的温度下固化。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂溶解在去离子水中。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂溶解在去离子水和高分子量醇的混合物中。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂是具有以下结构的试剂2：
Figure FPA00001407626600021
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂是具有以下结构的试剂3：
Figure FPA00001407626600022
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂是具有以下结构的试剂4：
Figure FPA00001407626600023
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂是具有以下结构的试剂5：
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂是具有以下结构的试剂6：
Figure FPA00001407626600032
13.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂是具有以下结构的试剂7：
Figure FPA00001407626600033
14.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：所述副产物挥发性烃可通过简单的蒸馏过程去除。
15.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：所述装置由一个置于加热套上的圆底烧瓶组成，其中不拆卸所述装置就能实现副产物烃的去除。
16.通过使用权利要求1所述的装置产生的银-氯化银电极用于制造基于离子选择性电极的化学传感器的用途。
17.通过使用权利要求1所述的装置产生的银-氯化银电极用于制造参比电极的用途。
18.一种制备银-氯化银电极的方法，包括：
在聚合物衬底上丝网印刷厚膜银，
在烘箱中高温固化，
丝网印刷阻焊浆以提供一个圆井形的银窗口，除了所述井和电接触点以外的其它银材料部分均被所述阻焊浆覆盖，
将所述电接触点与一个提供恒压的DC电源的正极相连，
将铂丝与一个电化学装置的阴极相连，所述电化学装置包括一种含再生的咪唑氯化物试剂的电解液，
运行该电化学装置从而氯化所述厚膜银。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述再生的咪唑试剂是2-丙烯基-1-乙醇咪唑氯化物。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：所述试剂溶解在去离子水中。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述步骤在连续的氩气和氮气流形成的惰性覆盖层中进行。
22.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述丝网印刷阻焊层的步骤至少重复五次，以一层一层地提供总厚度为0.5mm的阻焊浆层。
23.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述电接触点由银针提供。
24.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂是具有以下结构的试剂2：
Figure FPA00001407626600041
25.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂是具有以下结构的试剂3：
Figure FPA00001407626600051
26.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂是具有以下结构的试剂4：
Figure FPA00001407626600052
27.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂是具有以下结构的试剂5：
Figure FPA00001407626600053
28.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂是具有以下结构的试剂6：
Figure FPA00001407626600061
29.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述再生的咪唑氯化物试剂是具有以下结构的试剂7：
Figure FPA00001407626600062
30.一种制备银-氯化银电极的方法，包括：
用砂纸使银丝表面变粗糙，
用乙醇或异丙醇清洗粗糙的银丝表面，
将该银材料与一个提供恒压的DC电源的正极相连，
将铂丝与一个电化学装置的阴极相连，所述电化学装置包含一种含再生的咪唑氯化物试剂的电解液，
运行所述电化学装置从而氯化所述银材料。
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