KR0135367B1 - 은/염화은 전극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은/염화은 전극의 제조방법에 관한 것으로, (1) 은판 또는 은선을 사포 및 연마제로 처리하고 질산으로 부식시킨 후 세척하여 상기 은판 또는 은선을 전처리하는 공정; (2) 활성탄을 이용하여 전해액을 여과하는 공정; 및 (3) 역전류를 이용하여 상기 은판 또는 은선을 음극에서 전기화학적으로 피복하는 공정으로 구성되는 제조방법에 의하여 균일하고 안정된 은/염화은 전극을 제공한다.

Description

은/염화은 전극의 제조방법

제1도는 본 발명에 따라 화학적인 전처리 과정을 거친 초기적 은판의 투사 전자 현미경의 결과를 나타내는 도면이며,

제2도는 본 발명에 따라 양극부위에서 최종적으로 제조된 은판의 투사 전자현미경의 결과를 나타내는 도면이며,

제3도는 본 발명에 따라 음극부위에서 최종적으로 제조된 은판의 투사 전자현미경의 결과를 나타내는 도면이며,

제4도는 본 발명에 따라 제조된 은/염화은 전극의 플라로그램을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 은/염화은 전극의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 역전류를 이용하여 액상에서 전기화학적으로 피복하므로써 안정한 은/염화은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

은/염화은 전극은 심전도, pH 미터, 용존산소 전극 등의 양극, 표준 전극 등으로 사용되고 있으며 특히, 인체의 전위를 측정할 때 일회용으로 사용되는 양극, pH 미터의 표준전극, DO센서의 양극 등으로 널리 사용되고 있다.

일반적으로 염화은은 물에 거의 용해되지 않으므로 전해질의 주요 음이온이 염소이온인 전해질 용액에서 전기적으로 안정하다. 은/염화은 전극은 은 ⇔ 은이온 + 전자, 은이온 + 염소이온 ⇔ 염화은의 전기화학적 반응을 이용하여 생긴 염화은을 은판의 표면에 점진적으로 피복시킴으로써 제조된다.

생물학적 유체는 일반적으로 상당량의 염소이온을 함유하고 있다. 예를 들어, 사람의 피에는 0.15 몰의 소금(NaCl)과 미량의 염화칼륨(KCl)을 함유하고 있어서 염소이온과 은/염화은 전극간의 전위차를 이용하므로써 생체 시스템의 전기적 측정에 은/염화은 전극이 널리 쓰이고 있다.

한편, 본 발명자는 은/염화은 전극이 용존산소 전극의 양극으로서 기능이 우수함을 발견하였으며(한국 생물공학회지, 4(2), 150-156, 1989 참조), 또한 은/염화은 전극의 제조를 위하여 전류 밀도를 10A/㎠로 유지한 채 은/염화은 전극면적을 용존 산소 전극의 음극 면적의 8배 이상으로 하는 것이 최적 조건임을 실험적으로 확인하였다(Technical Digest of the 4th International Mettings on Chemical Sensor, Tokyo, 738-739, 1992 참조).

그러나, 은/염화은 전극은 다양한 분야에서 사용되고 있음에도 불구하고, 균일하고 안정된 제조 방법이 아직 확립되어 있지 않았다. 따라서, 본 발명자는 은/염화은 전극의 제조에 전처리 공정을 추가하고, 은/염화은의 전기화학적 피복조건을 변형함으로써 염화은을 은판에 조밀하고 균일하게 피복시켜 은판으로부터 분리되거나 박리되지 않는, 보다 안정된 전극의 제조 방법을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 은판 또는 은선을 물리적 화학적으로 전처리한 후에 이를 전기화학적으로 최적하게 피복함으로써 분리 및/또는 박리가 일어나지 않는 안정한 은/염화은 전극을 제공함을 그 목적으로 한다.

이하, 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 은/염화은 전극의 제조방법은 (1) 은판 또는 은선을 사포 및 연마제로 처리하고, 질산 용액에서 부식시킨 후, 세척하여 상기 은판을 전처리하는 공정; (2) 활성탄을 이용하여 전해액을 여과하는 공정; 및 (3) 역전류를 이용하여 상기 은판 또는 은선을 음극에서 전기화학적으로 피복하는 공정으로 구성된다.

본 발명에서는 일정 크기의 은판 또는 은선(이하 은판이라 칭한다)을 사포 및 연마제로 처리한 후, 진한 질산에 일정시간 담근후 건져내어 물로 세척함으로써 균일한 은판 표면을 얻는다.

은판을 사포로 처리하는 경우, No.600 내지 No.900 사포를 사용하여 10∼20회 반복하여 연마하므로써 은판의 표면을 거칠게 처리하여 은판에 묻어 있는 이물질을 제거한 후, No.900 내지 No.1200의 사포를 사용하여 10∼20회 반복하여 처리하여 은판이 균일한 은빛을 나타내도록 하여 준다. 상기와 같이 사포로 표면처리된 은판은 미세입자로 구성된 연고형태의 통상의 연마제를 사용하여 은판의 표면이 반짝이도록 보다 정밀하게 표면처리한다. 이와 같이 처리된 은판을 1 내지 3몰의 진한 질산에 10 내지 30초간 담그어 은판 표면의 우유빛을 나타내도록 화학적으로 표면처리하고 이를 1 내지 3회 물로 세척한다. 이와 같이 하여 얻어진 은판의 표면을 투사전자현미경으로 촬영한 결과가 제1도에 나타나 있다.

본 발명에 적합한 은판으로는 피복 표면의 유체 흐름을 최소화하는 환형 또는 코일 형태의 것이 바람직하다.

전해액으로는 0.1 내지 4몰의 KCl, NaCl 또는 HCl 등의 염화화합물 용액이 바람직하다. 상기 전해액 중의 염화화합물의 농도가 0.1몰 보다 낮으면 반응이 느려져서 피복이 잘 이루어지지 않고, 4몰이상이 되면 반응이 너무 빨자져서 피복이 균일하게 형성되지 않는다. 전해액은 피복에 여러분 반복 사용되기 때문에 피복중에 발생한 염화은을 다량 함유하고 있다. 그러나 염화은은 용해도가 낮아 전해액중에 과포화 상태로 존재하므로 은판이 균일하게 피복되기 어렵다. 본 발명에서는 이와 같은 과포화 염화은을 활성탄을 사용하여 연속적으로 여과, 제거함으로써 과포화 염화은으로 인한 피복의 불균일성을 방지한다.

본 발명에 따라 전처리된 은판을 상기 전해액에서 음극에 연결하고, 일반적으로 사포로 거칠게 표면처리한 은판 또는 구리판을 양극에 연결한 후, 전류밀도 mA/㎠에 해당하는 80mA의 전류를 최초 1 내지 5분간 걸어주고, 다시 역전류를 1 내지 3분간 걸어준 후, 극을 바꾸어 3 내지 10분간 전류를 흘려주어 은판의 표면에 염화은이 피복되게 하므로써 본 발명에 따른 은/염화은 전극을 제조한다. 상기 전류 밀도가 5mA/㎠보다 작으면 피복에 걸리는 시간이 너무 길며, 전류 밀도가 20mA/㎠보다 크면 피복물 표면에 이물질이 많이 끼어 피복상태가 좋지 않다.

양극 부위에 연결되는 판으로는 일반적인 은판 또는 구리판을 No.600 내지 No.900 사포로 10∼20회 처리하므로써 균일하게 표면처리하여 금속 표면의 이물질을 가능한 제거한 것을 사용한다.

상기와 같이 하여 얻어지는 전극의 양극 및 음극 부위에 피복된 염화은의 표면은 각각 제2도 및 제3도에 나타난 바와 같으며, 본 발명에 따라 음극 부위에서 얻은 염화은이 양극 부위에서 얻어지는 염화은보다 조밀하고 안정된 피복 상태임을 알 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 은/염화은 전극의 전기적 안정성을 플라로그램(Polarogram)으로 확인한 결과 0.8볼트의 극화 전압을 중심으로 넓고 안정된 범위에서 균일한 전류치를 나타냄으로써 그 기능이 우수함을 보여주었다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하며, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

전처리 공정

음극 부위에서 사용할 은판으로는 4㎠의 면적을 갖는 것을 사포 No.800으로 15회 처리한 후 사포 No.1000으로 17회 표면처리하였다. 상기 공정을 거친 음극 부위에서 사용될 은판을 연마제(PIKAL:일본마료 공업주식회사)를 이용하여 16회 처리하므로써 은판 표면이 광택이 나도록 한 후, 3몰 질산에 20초간 담그어 은판 표면이 우유빛을 나타내도록 하였다. 화학표면처리가 완료된 은판은 3회 물로 세척하였다.

양극 부위에서 사용할 은판으로는 8㎠의 면적을 갖는 것으로서 사포 No.1000으로 10회 반복하여 처리하였다.

[실시예 2]

전해액의 여과 공정

반복하여 사용한 전해액으로서 1몰 HCl 500ml에 대하여 활성탄 20g을 넣은 후 연동 펌프를 50회/분으로 10분간 작동시킴으로써 전해액에 침전되어 부유하는 과포화 상태의 염화은을 제거하였다.

[실시예 3]

전기화학적 피복 공정

상기 실시예 2에서와 같은 전해액에, 상기 실시예 1에서 제조된 양극부위 은판은 양극에, 음극 부위 은판은 음극에 연결하였다. 양극을 기준으로 전류밀도 10mA/㎠에 해당하는 80mA의 전류를 최초 2분간 걸어주고 다시 역전류를 1분 30초간 걸어주었다. 다시 극을 바꾸어 7분간 전류를 흘려주어 제2도(양극) 및 제3도(음극)와 같은 형태의 은/염화은 전극을 얻었다.

[실시예 4]

안정성 평가

상기 실시예 3에서와 같이 음극 부위에서 제조한 은/염화은 전극을 극화 전압을 0.1볼트씩 증가하면서 전류치를 측정하였으며, 그 결과는 제4도와 같았다. 제4도에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 은/염화은 전극은 0.6에서 1.2볼트에 걸치는 폭넓은 극화 전압 범위에서 균일한 전류치를 나타냄으로써 그 기능이 우수함을 보여주었다.

Claims (3)

1. (1) 은판 또는 은선을 사포 및 연마제로 처리하고 질산으로 부식시킨 후 세척하여 상기 은판 또는 은선을 전처리하는 공정; (2) 활성탄을 이용하여 염화화합물 함유 전해액을 여과하는 공정; 및 (3) 상기 (1)단계에 의해 처리된 상기 은판 또는 은선을 상기 (2)단계에 의해 여과된 전해액에 담그어 음극에 연결하고 사포처리된 은판 또는 구리판을 양극에 연결한 다음, 전해액에 전류밀도 5 내지 20mA/㎠에 해당하는 전류를 최초 1 내지 5분간 걸어준 다음, 다시 역전류를 1 내지 3분간 걸어준 후, 극을 바꾸어 3 내지 10분간 전류를 흘려줌으로써 상기 음극에 연결된 은판 또는 은선을 전기화학적으로 피복하는 공정으로 구성되는 은/염화은 전극의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전해액이 0.1 내지 4몰의 KCl, NaCl 또는 HCl 수용액임을 특징으로 하는 은/염화은 전극의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 은판 또는 은선이 환형 또는 코일 형태인 은/염화은 전극의 제조방법.