CN105067673B - 快速生成致密氯化银镀层的方法及其制备的氯化银电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了快速生成致密氯化银镀层的方法，属于钢筋混凝土结构物腐蚀和防护技术领域，其包括如下步骤：1)将银丝的一端与铜电缆的一端焊接，用环氧树脂密封焊接处，然后对暴露端的银丝进行预处理，将预处理过的银丝浸泡在AgCl镀液中；2)银丝在AgCl镀液中浸泡10‑60分钟后，表面生成一层黑色致密氯化银镀层。本发明的一种在银丝表面快速生成致密氯化银镀层的方法，利用次氯酸盐的强氧化性，可以在短时间内大批量地制造出氯离子选择性电极；不仅显著地缩短制造时间，提高了制造电极的效率，同时，该方法制造出来的电极电位重现性极好，电位对氯离子浓度的响应曲线良好。
Description
技术领域
本发明属于钢筋混凝土结构物腐蚀和防护技术领域，具体涉及一种快速生成致密氯化银镀层的方法及其制备的氯化银电极。
背景技术
钢筋锈蚀是导致混凝土结构耐久性下降的主要原因，严重威胁混凝土结构的服役安全性；而氯离子侵入是引起钢筋锈蚀的主要因素，当钢筋周围的混凝土孔隙液中自由氯离子浓度超过腐蚀的临界浓度，钢筋就会腐蚀。因此，实时监测混凝土保护层内的自由氯离子浓度，为混凝土结构耐久性评估及剩余寿命预测提供数据支撑，保证混凝土结构的耐久性和服役安全性具有重大的实际意义。传统的混凝土结构保护层中氯离子浓度分布的检测方法不仅费时、费钱，还会对混凝土结构产生破坏性后果，同时也无法实时监测。传统的制作氯离子选择性电极(即AgCl电极)的方法是在HCl溶液中通以电流进行阳极氯化1～10h，即在银丝表面形成一层AgCl膜。目前，绝大多数文献中(比如CN 101334353、CN 103207221A、Cement and Concrete Composites 28(2006)233-236、Materials and Corrosion 54(2003)440-446等)均采用这种方法制备氯离子选择性电极。
然而，阳极氯化法前期准备繁琐，电镀过程极费时间，电镀出来的AgCl电极重现性一般而且电极电位对氯离子浓度的响应曲线斜率与理论值相差较大。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供快速生成致密氯化银镀层的方法，对混凝土保护层中自由氯离子浓度实时监测，为混凝土结构耐久性评估和剩余寿命预测提供数据支撑；本发明还公开了该方法制备的氯化银电极。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
快速生成致密氯化银镀层的方法，包括如下步骤：
1)将银丝的一端与铜电缆的一端焊接，用环氧树脂密封焊接处，然后对暴露端的银丝进行预处理，将预处理过的银丝浸泡在AgCl镀液中；
2)银丝在AgCl镀液中浸泡10-60分钟后，表面生成一层黑色致密氯化银镀层；
其中，所述的AgCl镀液包括以下重量百分比的组分：次氯酸钠溶液的含量为20-60％，固体烧碱含量为1-1.5％，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐含量为0.35-0.5％，余量为蒸馏水。
所述的次氯酸钠溶液的有效氯含量为10％。
所述的银丝直径为0.3-0.5mm，长度为8-10mm。
步骤1)中，所述的银丝的焊接端部、与铜电缆的焊接处以及铜电缆的焊接端部均用环氧树脂密封。
步骤1)中，所述的暴露端的银丝长度为3-6mm。
步骤1)中，所述的预处理是依次用400#砂纸、600#砂纸和1000#砂纸打磨银丝，接着把银丝放在质量分数为5-6％的稀HNO3中浸泡5-10分钟，最后把银丝放在无水乙醇中超声震荡10-15分钟。
含有致密氯化银镀层的氯化银电极，所述的氯化银镀层厚度在0.020-0.050毫米；相对于饱和甘汞电极，氯化银电极在混凝土模拟液中测试得到的电位在210-220毫伏；氯化银电极在混凝土模拟液中测试对氯离子浓度响应斜率：每降低10倍的氯离子浓度，电极电位升高50毫伏。
有益效果：与现有技术相比，本发明的快速生成致密氯化银镀层的方法，利用次氯酸盐的强氧化性，可以在短时间内大批量地制造出氯离子选择性电极；不仅显著地缩短制造时间，提高了制造电极的效率，同时，该方法制造出来的电极含有致密氯化银镀层的氯化银电极电位重现性极好，电位对氯离子浓度的响应曲线良好。
附图说明
图1为氯离子选择性电极不同的制备方法；
图2为不同制备方法制备的电极表面镀层的SEM图；
图3为在混凝土模拟液中测试到的氯离子选择性电极电位对氯离子浓度的响应关系图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
快速生成致密氯化银镀层的方法，包括如下步骤：
1)将银丝的一端与铜电缆的一端焊接，用环氧树脂密封焊接处，然后对暴露端的银丝进行预处理，将预处理过的银丝浸泡在AgCl镀液中；
2)银丝在AgCl镀液中浸泡10-60分钟后，表面生成一层黑色致密氯化银镀层；
其中，所述的AgCl镀液包括以下重量百分比的组分：次氯酸钠溶液(其中有效氯含量10％)的含量为20-60％，固体烧碱含量为1-1.5％，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(AES)含量为0.35-0.5％，余量为蒸馏水。
步骤1)中，银丝直径为0.3-0.5mm，长度为8-10mm。
步骤1)中，银丝的焊接端部、与铜电缆的焊接处以及铜电缆的焊接端部均用环氧树脂密封，所述的暴露端的银丝长度为3-6mm。
步骤1)中，预处理过程是依次用400#砂纸、600#砂纸和1000#砂纸打磨银丝，接着把银丝放在质量分数为5-6％的稀HNO3中浸泡5-10分钟，最后把银丝放在无水乙醇中超声震荡10-15分钟，完成对暴露端的银丝进行预处理。
银丝在AgCl镀液中浸泡10-60分钟后，表面即生成一层黑色致密的AgCl镀层；该镀层比起传统的电化学沉积法制备AgCl镀层，本发明的方法简单、操作方便且生成的AgCl镀层更好。
含有致密氯化银镀层的氯化银电极，氯化银镀层厚度在0.020-0.050毫米。
相对于饱和甘汞电极，氯化银电极在混凝土模拟液中测试得到的电位在210-220毫伏；氯化银电极在混凝土模拟液中测试对氯离子浓度响应斜率：每降低10倍的氯离子浓度，电极电位升高50毫伏。
实施例1
制备氯离子选择性电极：将银丝的一端与铜电缆的一端焊接，用环氧树脂密封焊接处，然后对暴露端的银丝按照上述方法进行预处理，将预处理过的银丝浸泡在AgCl镀液中：在AgCl镀液中浸泡时间和AgCl镀液中次氯酸钠溶液含量如下表1所示。
AgCl镀液包括以下重量百分比的组分：次氯酸钠溶液(其中有效氯含量10％)含量见表1，固体烧碱含量为1％，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(AES)含量为0.35％，余量为蒸馏水。
其中，银丝直径为0.3mm，长度为8mm。银丝的焊接端部、与铜电缆的焊接处以及铜电缆的焊接端部均用环氧树脂密封，暴露端的银丝长度为6mm。
按照上述制备方法，使用不同含量次氯酸钠的镀液以及不同的浸泡时间来制备含有致密氯化银镀层的氯化银电极A1-A8，制备类别如表1所示。浸泡时间相同时，控制镀液中次氯酸钠含量不同；次氯酸钠含量相同时，控制浸泡时间不同。制备过程如图1所示。
表格1制备含有致密氯化银镀层的氯化银电极试验配比
| 序号 | 次氯酸钠含量(％) | 浸泡时间(min) |
| A1 | 20 | 30 |
| A2 | 30 | 30 |
| A3 | 40 | 30 |
| A4 | 60 | 30 |
| A5 | 40 | 10 |
| A6 | 40 | 20 |
| A7 | 40 | 30 |
| A8 | 40 | 60 |
实施例2
如图2所示，图2为实施例1制备的电极的SEM图；对于实施例1制造的氯离子选择性电极，用电子显微镜观察制备的电极的表面微观形貌。图2中的(a)-(h)分别对应实施例1制备的A1-A8的电极的SEM图因为A3和A7制备方法一样，所以图2(c)和图2(g)也一样。从图2(a)到2(d)可以看出，浸泡时间相同时，镀液组成中次氯酸钠含量越高，电极表面镀层越致密。此外，当次氯酸钠含量达到40％时，电极表面镀层很致密，即便再增大次氯酸钠浓度，镀层紧密程度不会有显著增加；由图2(e)到2(h)可以看出，当镀液中次氯酸钠含量不变时，浸泡时间越长，电极表面镀层越致密。浸泡时间到达30分钟时，电极表面镀层很致密，再增加浸泡时间，镀层紧密程度不再明显增加。
实施例3
选用实施例1中序号为A3的电极，在氯离子含量分别为1、0.1、0.01、10-3和10-4molL-1的混凝土模拟液中测试电极电位。
依据能斯特公式,电极电位可以用下式(1)表示：
然而，实际电极电位对氯离子浓度log值的响应关系不可能严格遵照能斯特公式，因此有必要测定电极电位对氯离子浓度log值的真实斜率。如图3所示，电极电位与氯离子浓度log值的响应曲线的斜率在50mV/decade左右。
Claims (2)
1.快速生成致密氯化银镀层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将银丝的一端与铜电缆的一端焊接，用环氧树脂密封焊接处，然后对暴露端的银丝进行预处理，将预处理过的银丝浸泡在AgCl镀液中；
2)银丝在AgCl镀液中浸泡10-60分钟后，表面生成一层黑色致密氯化银镀层；其中，所述的AgCl镀液包括以下重量百分比的组分：次氯酸钠溶液的含量为20-60％，固体烧碱含量为1-1.5％，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐含量为0.35-0.5％，余量为蒸馏水；所述的次氯酸钠溶液的有效氯含量为10％；所述的银丝直径为0.3-0.5mm，长度为8-10mm；步骤1)中，所述的银丝的焊接端部、与铜电缆的焊接处以及铜电缆的焊接端部均用环氧树脂密封；步骤1)中，所述的暴露端的银丝长度为3-6mm；步骤1)中，所述的预处理是依次用400#砂纸、600#砂纸和1000#砂纸打磨银丝，接着把银丝放在质量分数为5-6％的稀HNO3中浸泡5-10分钟，然后将银丝放在无水乙醇中超声震荡10-15分钟，最后在AgCl镀液中浸泡10-60分钟。
2.含有致密氯化银镀层的氯化银电极，其特征在于：所述的致密氯化银镀层由权利要求1所述的快速生成致密氯化银镀层的方法制备，制备出的氯化银镀层厚度在0.020-0.050毫米。
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