JP2020030187A - 水素充填方法および水素脆化特性評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鋼材表面での腐食反応を生じさせずに効率的に水素を充填することができる方法、およびそれにより水素が充填された鋼材の水素脆化特性を評価する方法を提供する。【解決手段】鋼材への水素充填方法であって、（ａ）鋼材と対極との間に電位差を生じさせて鋼材に水素発生電位より卑の電位となる電圧を印加した後、電圧が印加された鋼材および対極をｐＨが７．５以下の電解液に浸漬し、鋼材に電気化学的に水素を充填する工程と、（ｂ）鋼材に電圧が印加された状態で、電解液の電気抵抗率を１．０Ω・ｍ以上に調整する工程と、（ｃ）鋼材への電圧の印加の遮断、および鋼材の電解液からの取り出しを行う工程と、を備える、水素充填方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、水素充填方法および水素脆化特性評価方法に関する。

高強度鋼の開発において、水素により強度および靭性が劣化する水素脆化が大きな問題となっている。しかし、水素脆化に関係する材料の組織的な変化は定かでなく、水素脆化のメカニズム解明が求められている。そして、そのためには、材料の組織的な変化の観察に適した、鋼中への水素充填方法の確立が必要となる。

鋼中に水素を充填する方法として、電気化学的に水素チャージを行う方法が一般的に用いられている（例えば、特許文献１〜３を参照。）。

特開２００４−３０９１９７号公報 特開２０１３−１２４９９９号公報 特開２０１６−５７１６３号公報

上記の方法においては、電解液中に鋼材および対極を浸漬し、それらの間に電位差を生じさせることによって、電気化学的に水素を鋼材に充填する。この際、中性から酸性の電解液を用いることにより、高い水素充填量を確保することが可能となる。しかしながら、本発明者らが検討を重ねた結果、上記の方法では以下の問題があることが分かった。

水素充填後の表面観察または表面分析は、鋼材を電解液から取り出した後に、真空中またはガス中（空気中）で行われる。しかし、電解液として酸性または中性の溶液を用いる電解チャージでは、電圧印加遮断の直後に鋼材表面で局部電池が形成され、腐食反応が生じてしまう。そのため、鋼材の表面状態を保つことができず、表面観察および表面分析の実施が困難になる。

本発明は、上記の問題を解決し、鋼材表面での腐食反応を生じさせずに効率的に水素を充填することができる方法、およびそれにより水素が充填された鋼材の水素脆化特性を評価する方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、下記の水素充填方法および水素脆化特性評価方法を要旨とする。

（１）鋼材への水素充填方法であって、
（ａ）前記鋼材と対極との間に電位差を生じさせて前記鋼材に水素発生電位より卑の電位となる電圧を印加した後、前記電圧が印加された前記鋼材および前記対極をｐＨが７．５以下の電解液に浸漬し、前記鋼材に電気化学的に水素を充填する工程と、
（ｂ）前記鋼材に前記電圧が印加された状態で、前記電解液の電気抵抗率を１．０Ω・ｍ以上に調整する工程と、
（ｃ）前記鋼材への前記電圧の印加の遮断、および前記鋼材の前記電解液からの取り出しを行う工程と、を備える、
水素充填方法。

（２）前記（ｂ）の工程において、さらに前記電解液の溶存酸素量を２．０ｍｇ／Ｌ以下に調整する、
上記（１）に記載の水素充填方法。

（３）鋼材の水素脆化特性を評価する方法であって、
上記（１）または（２）に記載される（ａ）〜（ｃ）の工程と、
（ｄ）前記鋼材に含まれる水素濃度を測定する工程と、を備える、
水素脆化特性評価方法。

（４）鋼材の水素脆化特性を評価する方法であって、
上記（１）または（２）に記載される（ａ）〜（ｃ）の工程と、
（ｅ）前記鋼材に対して応力を負荷する工程と、を備える、
水素脆化特性評価方法。

本発明によれば、鋼材表面での腐食反応を生じさせずに効率的に水素を充填することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る水素充填方法および水素脆化特性評価方法について、詳細に説明する。

本発明の一実施形態に係る水素充填方法は、（ａ）水素充填工程、（ｂ）電解液調整工程、および（ｃ）取り出し工程を備える。各工程について詳しく説明する。

（ａ）水素充填工程
水素充填工程においては、鋼材および対極を電解液に浸漬する前に、鋼材と対極との間に電位差を生じさせて、鋼材に水素発生電位より卑の電位となる電圧を印加する。鋼材に電圧を印加する前に電解液に浸漬すると、鋼材表面で腐食反応が生じ、鋼材が溶出してしまうためである。

その後、鋼材および対極を電解液に浸漬し、鋼材に電気化学的に水素を充填する。この際、鋼材を対極より先に電解液に浸漬すると、鋼材表面で腐食反応が生じてしまうため、対極を事前にまたは鋼材と同時に電解液に浸漬する。

本工程においては、電解液のｐＨは７．５以下とする。電解液として中性から酸性の溶液を用いることにより、鋼材へ十分な量の水素を充填することが可能となる。電解液のｐＨの下限は特に設ける必要はないが、ｐＨが０．１未満であると電解液の反応性が高く、安全上取り扱いづらくなる。また、後述する電解液調整工程において、電気抵抗率の調整が困難になる。そのため、電解液のｐＨは０．１以上であるのが好ましく、０．３以上であるのがより好ましい。なお、本発明において、電解液のｐＨ値は水素電極法により測定するものとする。

電解液の成分については特に制限はないが、酸性溶液としては、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液または塩酸（ＨＣｌ）水溶液を、中性溶液としては塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液等を用いることができる。電解液に、鋼材への水素充填促進剤であるチオシアン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＳＣＮ）またはチオ尿素（ＣＨ_４Ｎ_２Ｓ）等を添加してもよい。

また、対極の材質について特に制限はないが、例えば白金を用いることができる。さらに必要に応じて、参照極を電解液に浸漬してもよい。参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極等を用いることができる。対極のみでは電流制御でしか鋼材に水素を導入できないが、参照極を用いることによって、電位制御でも水素を導入することが可能となる。なお、水素の導入を電位制御で行う場合には、外部電源にポテンショスタットを用いる。一方、水素の導入を電流制御で行う場合には、外部電源にガルバノスタットを用い、参照極は省略する。

鋼材の形状についても特に制限はない。例えば、板状であってもよいし、円柱状であってもよい。また、鋼材の寸法についても特に制限はないが、水素濃度測定の精度を安定させる観点から、０．５ｇ以上であるのが好ましく、１ｇ以上であるのがより好ましい。なお、鋼材表面に汚れまたは酸化皮膜等が付着していると、水素の充填が阻害されるおそれがある。そのため、鋼材表面は洗浄し、汚れおよび酸化皮膜等は除去しておくことが望ましい。

（ｂ）電解液調整工程
電解液調整工程においては、鋼材に水素発生電位より卑の電位となる電圧が印加された状態で、電解液の電気抵抗率を１．０Ω・ｍ以上に調整する。上述のように、電解液のｐＨは７．５以下であるため、電圧印加が遮断されると、鋼材表面で局部電池が形成され、電解液に鋼材が溶出してしまう。一方、電解液の電気抵抗率を１．０Ω・ｍ以上にすることにより、局部電池の形成が抑制され、鋼材表面での腐食反応の発生を防止することが可能となる。電解液の電気抵抗率は、１．５Ω・ｍ以上とするのが好ましい。

電解液の電気抵抗率の調整は、電解液を非電解液で希釈することにより行うことができる。非電解液としては、例えば、純水または有機溶媒を用いることができる。また、有機溶媒としては、水溶性のエタノール、メタノール、アセトン、酢酸エチル等を用いることが好ましい。非電解液の添加量については特に制限はなく、電解液の電気抵抗率を１．０Ω・ｍ以上に調整可能な量であればよい。

調整後の電解液の電気抵抗率に上限は設けないが、過剰な希釈は大量の非電解液を要するため経済的ではない。そのため、電解液の電気抵抗率は、１０ＭΩ・ｍ以下とするのが好ましい。なお、本発明において、電解液の電気抵抗率の値は、「交流２電極方式」の電気伝導率計により測定するものとする。

また、電解液調整工程において、さらに電解液の溶存酸素量を２．０ｍｇ／Ｌ以下に調整してもよい。電解液中に含まれる溶存酸素も局部電池の形成による腐食反応を促進するため、溶存酸素量を低減することにより、鋼材表面での腐食反応の発生を抑制することが可能となる。電解液の溶存酸素量は、１．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましい。

電解液の溶存酸素量は、窒素ガスまたは希ガス等の不活性ガスを電解液に通気することにより、低減することができる。なお、本発明において、電解液の溶存酸素量の値は、「隔膜ポーラログラフ方式」の溶存酸素計により測定するものとする。

（ｃ）取り出し工程
電解液の電気抵抗率の調整が完了した後、鋼材への電圧の印加を遮断し、鋼材を電解液から取り出す。鋼材が電気抵抗率の高い電解液に接触した状態で電圧印加が遮断されても、電解液中では電気がほとんど流れないため、鋼材表面における局部電池の形成が抑制される。その結果、電解液への鋼材の溶出が防止される。

なお、電圧印加の遮断より先に、鋼材の電解液からの取り出しを行ってもよい。この場合、鋼材表面に電解液が付着し、取り出しと同時に鋼材に電流が流れなくなる。取り出しと同時に付着した電気抵抗率の高い電解液によっても局部電池の形成が抑制されるため、電解液への鋼材の溶出が防止される。

次工程において、水素が充填された鋼材の表面または水素脆化の破面を観察・分析する場合、鋼材表面に付着した電解液は、適宜、有機溶剤等を用いて超音波洗浄などにより洗浄する。

（ｄ）水素濃度測定工程
本発明の一実施形態に係る水素脆化特性評価方法においては、上述の（ａ）〜（ｃ）の工程に加えて、鋼材に含まれる水素濃度を測定する工程を備える。水素濃度の測定は、上述の方法によって鋼材に水素を充填した後に行ってもよいし、水素充填の前後の両方で行ってもよい。水素脆化特性を評価するための重要なパラメータの１つである鋼材中の水素濃度を測定することにより、鋼材の水素脆化特性を評価することが可能となる。

鋼材中の水素濃度の測定方法については特に制限はなく、例えば、ガスクロマトグラフ式昇温脱離水素分析装置（ＴＤＡ）を用いて、鋼材を１００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで加熱した後、放出された水素量を測定することにより求めることができる。

（ｅ）応力負荷工程
本発明の他の実施形態に係る水素脆化特性評価方法においては、上述の（ａ）〜（ｃ）の工程に加えて、鋼材に対して応力を負荷する工程を備える。鋼材に対する応力の負荷は、上述の方法によって鋼材に水素を充填した後に行ってもよいし、水素充填しながら行ってもよい。鋼材に負荷する応力の種類については特に制限されず、引張応力、圧縮応力、曲げ応力、せん断応力、ねじり応力のいずれであってもよい。これらの応力は、さらに静的応力、動的応力のどちらであってもよい。そして、例えば、破断が生じた際の応力を測定することによって、鋼材の水素脆化特性を直接的に評価することが可能である。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜試験材＞
表１に示す化学組成を有する焼き戻しマルテンサイト鋼を試験材とした。焼入れ温度は９５０℃、焼き戻し温度は４３０℃とした。ミクロ組織はラスマルテンサイトであり、大気中、室温での引張強さは１．５ＧＰａであった。

＜試験方法＞
上述の試験材から４０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状の試験片を複数個採取し、板面をエメリー紙、コロイダルシリカの順で研磨した。その後、それぞれの試験片に対して、以下に示す７通りの手順（手順Ａ、Ａ’、Ａ_ＬＤＯ’、Ｂ、Ｂ’、Ｂ_ＬＤＯ’、Ｃ）のうちのいずれかで電解チャージを実施し、水素を充填した。電解チャージはポテンショスタット用いて電位制御で行い、対極に白金を、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。

手順Ａでは、水素発生電位より卑の電圧（−１．２Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ）を印加した試験片を、室温、２００ｍＬの酸性の電解液に浸漬し、その状態を２４時間保持して水素を充填させた。電解液は、硫酸水溶液（０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４、ｐＨ１．２）とした。その後、電圧印加を遮断し、試験片を電解液から取り出した。

手順ＢおよびＣでは、電解液として、それぞれ中性の塩化ナトリウム水溶液（３％ＮａＣｌ、ｐＨ７．０）、アルカリ性の水酸化ナトリウム水溶液（０．１Ｎ−ＮａＯＨ、ｐＨ１２．７）を用いた以外は、手順Ａと同様の方法で水素充填を行った。すなわち、手順Ａ、ＢおよびＣでは、上述の電解液調整工程を実施しなかった。

手順Ａ’およびＢ’では、電圧印加遮断の直前に電解液にアセトンを加えて、電解液の電気抵抗率を０．８〜２．０Ω・ｍの範囲に調整したこと以外は、それぞれ手順ＡおよびＢと同様の方法で水素充填を行った。

手順Ａ_ＬＤＯ’およびＢ_ＬＤＯ’では、アセトンを添加した電解液にさらにアルゴンガスを通気し、通気前には５ｍｇ／Ｌ以上だった電解液中の溶存酸素量を２ｍｇ／Ｌ以下に低減したこと以外は、それぞれ手順Ａ’およびＢ’と同様の方法で水素充填を行った。

なお、電解液の電気抵抗率の値は、「交流２電極方式」の電気伝導率計により測定し、溶存酸素量の値は、「隔膜ポーラログラフ方式」の溶存酸素計により測定した。

いずれの手順においても、電解液から取り出した試験片は１分以内に溶存酸素量が２ｍｇ／Ｌ以下以下のアセトンで洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥させた。その後、電解チャージで試験片に充填された水素量を、昇温脱離分析（ＴＤＡ）装置で分析した。また、ＴＤＡ分析に用いたものとは別の試験片について、その断面を電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察し、試験片の表面状態を調査した。

＜結果＞
表２に、ＴＤＡ分析において室温から６００℃までに試験片から放出された水素量を示す。電解チャージで充填された水素量は、手順Ａ、Ａ’およびＡ_ＬＤＯ’で多く、手順Ｂ、Ｂ’およびＢ_ＬＤＯ’でやや減少し、手順Ｃで最も少なくなった。すなわち、アルカリ性溶液で電解チャージを行った場合は、酸性溶液または中性溶液で行った場合より、鋼材に充填される水素量が少ないことが分かる。

さらに表２に、ＥＰＭＡで調査した表面の腐食生成物の厚さを併せて示す。手順Ａおよび手順Ｂでは、ＥＰＭＡの元素分布像において、炭素、酸素または塩素を含む腐食生成物が試験片全面に厚さ２０μｍ以上堆積している様子が確認された。また、手順Ａ’およびＡ_ＬＤＯ’ならびに手順Ｂ’およびＢ_ＬＤＯ’でも、電圧遮断時の電解液の電気抵抗率が０．８Ω・ｍのときは、腐食生成物が試験片全面に堆積していた。

一方、手順Ａ’および手順Ｂ’において、電気抵抗率が１．０Ω・ｍのときは試験片表面の半分以上で、電気抵抗率が１．５Ω・ｍ以上のときは試験片全面で、腐食生成物の厚さがＥＰＭＡの空間分解能以下（０．１μｍ以下）であった。手順Ａ_ＬＤＯ’および手順Ｂ_ＬＤＯ’においてはさらに腐食しにくく、電気抵抗率が１．０Ω・ｍ以上のときに試験片全面で、腐食生成物の厚さがＥＰＭＡの空間分解能以下（０．１μｍ以下）であった。手順Ｃでは、試験片全面で腐食生成物の厚さが、ＥＰＭＡの空間分解能以下（０．１μｍ以下）であった。

以上のように、電圧印加した鋼材を酸性溶液または中性溶液に浸漬し、非電解液を加えることで、電解液の電気抵抗率を１．０Ω・ｍ以上に調整した後に、電圧印加を遮断して電解液から鋼材を取り出すことで、電解液に鋼材を溶出させずに、鋼材に多量の水素を充填できることが見出された。また、調整後の電解液の溶存酸素量を低減することで、電解液への鋼材の溶出をより抑制できることも見出された。

本発明によれば、鋼材表面での腐食反応を生じさせずに効率的に水素を充填することが可能となる。また、本発明に係る水素充填方法を採用することにより、水素脆化特性の評価を効率的に行うことが可能となり、水素脆化のメカニズム解明に寄与することができる。

Claims (4)

1. 鋼材への水素充填方法であって、
   （ａ）前記鋼材と対極との間に電位差を生じさせて前記鋼材に水素発生電位より卑の電位となる電圧を印加した後、前記電圧が印加された前記鋼材および前記対極をｐＨが７．５以下の電解液に浸漬し、前記鋼材に電気化学的に水素を充填する工程と、
   （ｂ）前記鋼材に前記電圧が印加された状態で、前記電解液の電気抵抗率を１．０Ω・ｍ以上に調整する工程と、
   （ｃ）前記鋼材への前記電圧の印加の遮断、および前記鋼材の前記電解液からの取り出しを行う工程と、を備える、
   水素充填方法。
2. 前記（ｂ）の工程において、さらに前記電解液の溶存酸素量を２．０ｍｇ／Ｌ以下に調整する、
   請求項１に記載の水素充填方法。
3. 鋼材の水素脆化特性を評価する方法であって、
   請求項１および請求項２に記載される（ａ）〜（ｃ）の工程と、
   （ｄ）前記鋼材に含まれる水素濃度を測定する工程と、を備える、
   水素脆化特性評価方法。
4. 鋼材の水素脆化特性を評価する方法であって、
   請求項１および請求項２に記載される（ａ）〜（ｃ）の工程と、
   （ｅ）前記鋼材に対して応力を負荷する工程と、を備える、
   水素脆化特性評価方法。