CN102290583A - 一种阳极材料及利用甲醇为燃料的固体氧化物燃料电池 - Google Patents

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李红娇
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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池用的阳极材料，具有钙钛矿晶型的Sr2FexMo2-xO6，其中1.4≤x≤1.6，采用固相合成方法，将具有钙钛矿晶型的Sr2FexMo2-xO6作为阳极材料，可提高直接以甲醇为燃料的固体氧化物燃料电池的功率密度和抗积碳性能。

Description

一种阳极材料及利用甲醇为燃料的固体氧化物燃料电池
技术领域
本发明涉及一种新型燃料电池，具体地说，涉及一种直接利用甲醇作为燃料的固体氧化物燃料电池系统。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种采用固体氧化物材料作为电解质的发电装置，具有高效环保的特点，此外还具有其它类型燃料电池所不具备的优点：(1)全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失问题；(2)能量转换效率高，SOFC在高温下运行，其热损失可以得到有效的利用，如果实现热电联供，其理论热电转换效率可以达到90％；(3)对燃料的适应性强，除了氢气外，可直接使用天然气，合成气和其他有机燃料作为燃料。
甲醇储运方便，能量密度高，因此以甲醇作为燃料的固体氧化物燃料电池引起了国内外科研工作者的极大兴趣。从最近几年有关甲醇或者乙醇利用的固体氧化物燃料电池的相关文献的数量大幅增加就可以得到验证。当甲醇直接利用作为SOFC燃料时，由于其电化学活性低，同时易在阳极表面形成积碳而导致电池性能快速降低，所以目前在国际上直接甲醇燃料电池都还处于研究阶段。研究的重点在于如何提高直接利用甲醇燃料的SOFC的功率密度以及其长期操作稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提高直接以甲醇为燃料的固体氧化物燃料电池的功率密度和长期操作稳定性，提供了一种钙钛矿型材料Sr2FexMo2-xO6为阳极材料。
本发明的另一个目的在于克服现有技术中的不足，提供一种以钙钛矿型材料Sr2FexMo2-xO6为阳极材料，以甲醇为燃料的固体氧化物燃料电池。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种固体氧化物燃料电池用的阳极材料，具有钙钛矿晶型的Sr2FexMo2-xO6，其中1.4≤x≤1.6。
一种制备上述阳极材料的方法，采用固相合成方法，具体来说，按照Sr2FexMo2-xO6(其中1.4≤x≤1.6)所示比例，将SrCO3，Fe2O3，MoO3混合均匀后先在800-1000℃下空气中煅烧5-10小时，然后在空气中1000-1300℃下煅烧10-20h，冷却后取出即得阳极粉末。
在两步空气煅烧中，可在第一步空气煅烧后，将煅烧后粉末压片，例如在200MPa的压力下压成厚度为1-10mm直径为13-30mm的片状材料，再在空气中1000-1300℃下煅烧10-20h，冷却后取出研磨即得阳极粉末。
一种固体氧化物燃料电池，以钙钛矿晶型材料Sr2FexMo2-xO6作为阳极材料，以甲烷为燃料气体，其中1.4≤x≤1.6。
在本发明所述的固体氧化物燃料电池中，所述固体氧化物电解质可以选择固体氧化物燃料电池领域中常用的电解质材料，例如锶镁搀杂的镓酸镧、氧化钐稳定的氧化铈或氧化钇稳定的氧化锆材料中的一种；所述阴极材料可以选择常用的阴极材料，例如钙钛矿型材料镧锶钴铁、钙钛矿型材料锶钴铁或钙钛矿型材料钡锶钴铁中的一种。本发明的固体氧化物燃料电池的较好操作温度为750-800℃。
本发明中电池的制备过程中，可采用丝网印刷法或涂覆法，即将阴极粉末和阳极粉末分别与有机粘结剂混合均匀，采用丝网印刷或涂覆法在电解质膜两侧分别形成阴极层和阳极层。所述有机粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液，其中乙基纤维素质量比为2-10％。所述阴极粉末与有机粘结剂的质量比为(1∶1)-(3∶1)。所述阳极粉末与有机粘结剂的质量比为(1∶1)-(3∶1)。所述有机粘结剂也可以选用上海贺利氏工业技术材料有限公司(Heraeus Materials Technology Shanghai Ltd.)公司的商品V006，所述阴极粉末或者阳极粉末与有机粘结剂V006的质量比为(0.5∶1)-(1.5∶1)。
本发明过程中电池制备也可以采用共压法，即适量的阳极材料和少量的电解质粉末共压成片，煅烧后在电解质测涂覆或丝网印刷阴极浆料(阴极粉末和有机粘结剂混合而成)形成阴极层，这种制备方法可得到阳极支撑的单电池。
与现有技术相比，本发明的技术方案采用钙钛矿型材料Sr2FexMo2-xO6(1.4≤x≤1.6)作为阳极材料使用，以甲醇为燃料，利用此钙钛矿材料的高的电子电导率、离子电导率、催化活性和优良的抗积碳性能，使得使用甲醇燃料时燃料电池的性能得到很大提高，同时显著提高了整个电池的长期操作稳定性。
附图说明
图1为本发明中实施例制备的阳极粉体的XRD图。
图2为利用本发明的钙钛矿晶型材料Sr2FexMo2-xO6作为阳极材料，800℃下使用氢气和甲醇作为燃料时电池的电流密度-电压和电流密度-功率密度曲线，图中标识□为使用CH3OH的电压-电流密度曲线、○为使用H2的电压-电流密度曲线、■为使用CH3OH的功率密度-电流密度曲线、●为使用H2的功率密度-电流密度曲线。
图3为利用本发明的钙钛矿晶型材料Sr2FexMo2-xO6作为阳极材料，750℃使用甲醇作为燃料时电池的电流密度-电压和电流密度-功率密度曲线，图中标识□为使用CH3OH的电压-电流密度曲线、○为使用H2的电压-电流密度曲线、■为使用CH3OH的功率密度-电流密度曲线、●为使用H2的功率密度-电流密度曲线。
图4为利用本发明的钙钛矿晶型材料Sr2FexMo2-xO6作为阳极材料，使用甲醇作为燃料时，电池运行3小时后阳极表面形貌TEM图以及表面元素分析EDX图。
图5为利用本发明的钙钛矿晶型材料Sr2FexMo2-xO6作为阳极材料，使用甲醇作为燃料时，电池的稳定性曲线。
图6为本发明实施例中所采用的测试电池结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
首先利用固相反应法制备具有钙钛矿晶型材料Sr2FexMo2-xO6，其中1.4≤x≤1.6。并制备相应单电池进行性能标准，具体见以下实施例。
实施例1制备钙钛矿晶型材料Sr2FexMo2-xO6，其中1.4≤x≤1.6
Sr2Fe1.6Mo0.4O6的制备
(1)称取SrCO3 2.832g，Fe2O3 1.286g，MoO3 0.579g湿法球磨12小时，并在80℃下干燥。
(2)干燥后粉末在900℃下空气中煅烧5小时
(3)将煅烧后粉末在200MPa的压力下压成厚度为2mm直径为20mm的片状材料，在空气中1250℃下煅烧15h，冷却后取出研磨即得阳极粉末。
将上述制备的阳极粉末进行Cu靶XRD表征，得到结果如附图1所示，由图中曲线可知，制备的阳极粉末呈现出钙钛矿晶型Sr2Fe1.6Mo0.4O6。
Sr2Fe1.4Mo0.6O6的制备
(1)称取SrCO3 2.832g，Fe2O3 1.125g，MoO3 0.868g湿法球磨12小时，并在80℃下干燥。
(2)干燥后粉末在900℃下空气中煅烧5小时
(3)将煅烧后粉末在200MPa的压力下压成厚度为2mm直径为20mm的片状材料，在空气中1250℃下煅烧15h，冷却后取出研磨即得阳极粉末。
将上述制备的阳极粉末进行Cu靶XRD表征，得到结果与附图1所示近似，由图中曲线可知，制备的阳极粉末呈现出钙钛矿晶型物质，根据投料计算得知为Sr2Fe1.6Mo0.4O6。
实施例2
分别利用实施例1制备的钙钛矿晶型Sr2Fe1.6Mo0.4O6、Sr2Fe1.6Mo0.4O6为阳极材料，组装燃料电池
(1)称取2g阳极粉末，加入2g粘结剂(Heraeus，V006)，研磨得到阳极浆料
(2)称取2g钡锶钴铁粉末，加入3g粘结剂(Heraeus，V006)，研磨得阴极浆料
(3)称取1g镧锶镓镁粉末，在200MPa下静压成直径为20mm的片，之后在1450℃下烧结20小时，冷却后取出打磨至厚度为300微米，得到电解质片
(4)利用丝网印刷法在上述步骤(3)得到的电解质片一侧形成阳极层，之后在空气中，以3℃/min的升温速率升至1150℃，烧结1h
(5)利用丝网印刷法在电解质片的另一侧形成阴极层，之后在空气中以3℃/min的升温速率升至1000℃，烧结1h
实施例3
以实施例1制备的阳极粉末Sr2Fe1.6Mo0.4O6为阳极材料，进行性能测试，结果如下：
(1)以氢气为燃料，氧气为阴极气体，采用四探针法对上述燃料电池进行测试，从附图2中可以看出，800℃时最大功率密度可达515mW/cm2
以甲醇为燃料，氧气为阴极气体，采用四探针法对上述燃料电池进行测试，从附图2中可以看出，800℃时最大功率密度可达390mW/cm2
(2)以氢气为燃料，氧气为阴极气体，采用四探针法对上述燃料电池进行测试，从附图3中可以看出，750℃时最大功率密度可达367mW/cm2
以甲醇为燃料，氧气为阴极气体，采用四探针法对上述燃料电池进行测试，从附图3中可以看出，750℃时最大功率密度可达308mW/cm2
以实施例1制备的阳极粉末Sr2Fe1.4Mo0.6O6为阳极材料，进行性能测试，结果如下(未附图)：
(1)以氢气为燃料，氧气为阴极气体，采用四探针法对上述燃料电池进行测试，800℃时最大功率密度可达632mW/cm2
(2)以甲醇为燃料，氧气为阴极气体，采用四探针法对上述燃料电池进行测试，800℃时最大功率密度可达485mW/cm2
实施例4
最后，对组装后的燃料电池(分别以Sr2Fe1.6Mo0.4O6、Sr2Fe1.4Mo0.6O6为阳极材料)的稳定性进行测试
进行以甲醇为燃料，氧气为阴极气体的燃料电池系统阳极抗积碳能力测试。由于燃料电池在整个运行过程中，不同负载大小及不同输出电流密度下，积碳难易是不同的，因此本测试中为了反映燃料电池系统在操作状态时的稳定性，采用了小电流持续放电并测试放电后电池阳极表面特征的方法。具体测试中，将燃料电池处于0.71伏，持续放电3h。记录放电以后电池阳极表面SEM以及对应的EDX图谱。如附图4可以看出，经过3h的放电，阳极表面没有炭产生，且孔道均匀，微观结构良好。这表明本发明所述的直接利用甲醇的固体氧化物燃料电池系统具有良好的操作稳定性。为了反映整个燃料电池系统利用甲醇作为燃料时的稳定性，采用循环测试的方法。具体测试中，将燃料电池处于开路电压下开始测试，逐步降低输出电压到0.3伏，之后再次回到开路电压下开始下一循环。记录每次循环中的最大功率密度作为反映每次循环中电池性能的指标。如附图5可以看出，经过20次循环后，最大功率密度仅仅降低了5.8％。这表明本发明所述的直接利用甲醇的固体氧化物燃料电池系统具有良好的稳定性。同时值得指出的时，本实施例中的测试为了在较短时间内反映整个电池的稳定性，采用了不停歇的循环测试法，如果电池始终操作在大输出电流密度情形下，由于此时积碳趋势降低，燃料电池稳定性将会得到进一步提升。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池用的阳极材料，其特征在于，所述材料为Sr2FexMo2-xO6，其中1.4≤x≤1.6，并且具有钙钛矿晶型。
2.一种制备权利要求1所述阳极材料的方法，其特征在于，采用固相合成方法，按照Sr2FexMo2-xO6(其中1.4≤x≤1.6)所示比例，将SrCO3，Fe2O3，MoO3混合均匀后先在800-1000℃下空气中煅烧5-10小时，然后在空气中1000-1300℃下煅烧10-20h，冷却后取出即得阳极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在两步空气煅烧中，可在第一步空气煅烧后，将煅烧后粉末压片，再进行煅烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在两步空气煅烧中，在第一步空气煅烧后，将煅烧后粉末压片，在200MPa的压力下压成厚度为1-10mm直径为13-30mm的片状材料，再在空气中1000-1300℃下煅烧10-20h。
5.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，以钙钛矿晶型材料Sr2FexMo2-xO6作为阳极材料，以甲醇为燃料气体，其中1.4≤x≤1.6，750-800℃下进行操作。
6.根据权利要求5所述的一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述固体氧化物电解质为锶镁搀杂的镓酸镧、氧化钐稳定的氧化铈或氧化钇稳定的氧化锆材料中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阴极材料为钙钛矿型材料镧锶钴铁、钙钛矿型材料锶钴铁或钙钛矿型材料钡锶钴铁中的一种。
8.根据权利要求5所述的一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，将阴极粉末和阳极粉末分别与有机粘结剂混合均匀，采用丝网印刷或涂覆法在电解质膜两侧分别形成阴极层和阳极层，所述有机粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液，其中乙基纤维素质量比为2-10％，所述阴极粉末与有机粘结剂的质量比为(1∶1)-(3∶1)，所述阳极粉末与有机粘结剂的质量比为(1∶1)-(3∶1)。
9.根据权利要求5所述的一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，将阳极材料和电解质共压成片，煅烧后在电解质侧涂覆或丝网印刷阴极材料与电解质的混合物，以形成阴极层。
10.如权利要求1所述的阳极材料在以甲醇为燃料气体的固体氧化物燃料电池中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113299934A (zh) * 2021-05-13 2021-08-24 中国科学技术大学 一种抗积碳和耐二氧化碳的燃料极材料、其制备方法及固体氧化物电池
CN114400332A (zh) * 2022-01-11 2022-04-26 长春理工大学 一种可逆固体氧化物电池的电极材料及其复合材料、制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2037519A1 (en) * 2006-06-13 2009-03-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fine particle of perovskite oxide, particle having deposited perovskite oxide, catalyst material, catalyst material for oxygen reduction, catalyst material for fuel cell, and electrode for fuel cell
CN102074713A (zh) * 2010-12-17 2011-05-25 天津大学 一种固体氧化物燃料电池用的阳极材料及其制备方法和燃料电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2037519A1 (en) * 2006-06-13 2009-03-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fine particle of perovskite oxide, particle having deposited perovskite oxide, catalyst material, catalyst material for oxygen reduction, catalyst material for fuel cell, and electrode for fuel cell
CN102074713A (zh) * 2010-12-17 2011-05-25 天津大学 一种固体氧化物燃料电池用的阳极材料及其制备方法和燃料电池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUOLIANG XIAO ET AL: "Sr2Fe1.5Mo0.5O6 as Cathodes for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells with La0.8Sr0.2Ga0.87Mg0.13O3 Electrolyte", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *
TSANG-TSE FANG ET AL: "Factors Affecting the Preparation of Sr2Fe2-xMoxO6", 《J.AM.CERAM.SOC.》 *
燕绍九: "Fe位Ga掺杂对Sr2FeMoO6磁性及磁输运性质的影响", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（基础科学辑）》 *
陈景然等: "双钙钛矿型Sr2FexMo2-xO6化合物晶体结构及电磁性质研究", 《第十二届全国相图学术会议论文集》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113299934A (zh) * 2021-05-13 2021-08-24 中国科学技术大学 一种抗积碳和耐二氧化碳的燃料极材料、其制备方法及固体氧化物电池
CN114400332A (zh) * 2022-01-11 2022-04-26 长春理工大学 一种可逆固体氧化物电池的电极材料及其复合材料、制备方法与应用
CN114400332B (zh) * 2022-01-11 2024-01-23 长春理工大学 一种可逆固体氧化物电池的电极材料的复合材料、制备方法

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