CN102282719B - 钠硫电池的升温方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钠硫电池的升温方法，该方法具有3个以上的温度梯度，并在90±5℃和150±5℃处具有温度梯度变化的拐点，且在从90±5℃到150±5℃为止的区间的温度梯度在5℃/h以下，该方法能在短时间内不影响钠硫电池的质量而使钠硫电池升温。

Description

钠硫电池的升温方法
技术领域
本发明涉及一种在电力负荷均衡化、功率瞬时降低对策、自然能源发电装置的变化补偿等用途中使用的钠硫电池启动时的升温方法。
背景技术
钠硫电池是使用对钠离子具有选择透过性的β氧化铝固体电解质将阴极活性物质熔融金属钠和阳极活性物质熔融硫磺隔离而形成的二次电池。放电时，熔融钠放出电子而成为钠离子，该钠离子透过固体电解质管向阳极侧移动，与硫磺和通过外部回路而来的电子反应生成多硫化钠，(在单电池中)产生2V左右的电压。充电时，与放电相反，发生生成钠和硫磺的反应。就钠硫电池的运转循环而言，例如在负荷均衡化用途中，将由这些放电及充电构成的循环反复进行，该循环过程中夹有停歇。
这样的钠硫电池，通常以如下方式构成：将多个单电池串联连接而构成组列，将多个该组列并联连接而构成电池块，将多个该电池块串联连接而构成模块，进而将多个该模块串联连接。
另外，为使钠硫电池发生所述那样的xS+2Na++2e-←→Na2Sx的反应，将钠硫电池的温度(实质上是模块周围的温度)保持在多硫化钠的熔点以上的温度而运转，该温度例如为280～350℃左右(300℃左右)。因此，在交货时进行起动时，首先需要用设置在模块周围的加热器来使钠硫电池升温。在现有技术中，钠硫电池调试时，是以一定的温度梯度使其从常温升温至300℃左右。
此外，作为现有技术文献，例如可以列举特开2004-111123号公报。
发明内容
但是，以前的这样的钠硫电池的升温方法，由于花费过多时间，不符合欲有效缩短现场作业时间的工程要求。
另一方面，不可否认的是如果启动过急，以较急的温度梯度，一下从常温升温至300℃左右，则可能会影响钠硫电池的质量。
本发明是鉴于这样的情况而做出的，其课题在于提供一种尽可能以短的时间但同时不会影响钠硫电池质量的钠硫电池的升温方法。反复研究的结果，发现可以通过以多阶段的温度梯度的升温来解决所述课题。具体地，本发明提供以下方法。
即，首先，若采用本发明，则提供如下的钠硫电池的升温方法：在从常温升温至多硫化钠的熔点以上的温度以上为止，具有3个以上的温度梯度(或升温速度)，并且，至少在90±5℃和150±5℃处具有温度梯度变化的拐点，且在从90±5℃到150±5℃的区间的温度梯度在5℃/h以下。
所谓3个以上是指3个以上不同的或3种以上。温度梯度用℃/h表示，相当于括号中所示的升温速度。规定拐点和区间的90±5℃、150±5℃进一步分别优选为90±3℃、150±3℃，分别特别优选约90℃、约150℃。
从90±5℃至150±5℃为止的区间温度梯度在5℃/h以下就可以，详细地，可以设定其为0.1～5℃/h，但更优选的温度梯度如下。
在本发明的钠硫电池的升温方法中，从90±5℃至150±5℃为止的区间温度梯度优选在2℃/h以上4℃/h以下。
在本发明的钠硫电池的升温方法中，优选地，在除了从90±5℃至150±5℃为止的区间之外的区间的温度梯度超过5℃/h。
就除了从90±5℃至150±5℃为止的区间之外的区间的温度梯度而言，特别是在90±5℃以下的区间，优选温度梯度超过7℃/h，特别优选温度梯度超过8℃/h。另一方面，在150±5℃以上的区间，优选温度梯度为5-7℃/h，特别优选5-6℃/h。
在本发明的钠硫电池的升温方法中，优选地，在(从常温升温至多硫化钠的熔点以上的温度以上为止)整个区域的温度梯度小于10℃/h。
更优选整个区域的温度梯度小于9℃/h。在该情况下，可以说特别优选地，具体在90±5℃以下区间设置温度梯度超过8℃/h，在从90±5℃至150±5℃为止的区间设置温度梯度在2℃/h以上4℃/h以下，在150±5℃以上区间设置温度梯度为5-6℃/h。
在本发明的钠硫电池的升温方法中，优选地，将位于所述多硫化钠的熔点以上的温度以上的温度设定在250℃以上360℃以下的范围。这是由于该温度范围是钠硫电池的运转范围。
此外，所谓常温是指，应该大致等同于(配置钠硫电池的)环境温度的启动前的钠硫电池的温度。
本发明的钠硫电池的升温方法，在从常温升温至多硫化钠的熔点以上的温度以上为止，具有3个以上的温度梯度，并且，至少在90±5℃和150±5℃处具有温度梯度变化的拐点，且在从90±5℃到150±5℃的为止区间的温度梯度在5℃/h以下，因此，能在不影响钠硫电池的质量的前提下，与不采用该方法的情况相比在更短时间内启动钠硫电池。
本发明的钠硫电池的升温方法，在其优选的方案中，在从90±5℃至150±5℃为止的区间的温度梯度在2℃/h以上4℃/h以下，因此，能更加确保达到所述效果。
本发明的钠硫电池的升温方法，在其优选的方案中，在除了从90±5℃至150±5℃为止的区间之外的区间的温度梯度超过5℃/h，因此，与未采用该方案的情况相比，能在更短时间内启动钠硫电池。
本发明的钠硫电池的升温方法，在其优选的实施方案中，整个区域的温度梯度小于10℃/h，因此，能够在不影响钠硫电池的质量而启动钠硫电池。
本发明的钠硫电池的升温方法，在其优选的实施方案中，由于位于多硫化钠的熔点以上的温度以上的温度在250℃以上360℃以下，因此，能顺利且可靠地启动(初始启动)钠硫电池，并且不会出现元件热老化现象。
附图说明
图1是表示本发明的钠硫电池的升温方法的一实施方案(具体例)的图表。
图2是表示本发明的钠硫电池的升温方法的其他实施方案(具体例)的图表。
具体实施方式
以下，适当参考附图，对本发明的实施方案进行说明，但本发明不应被解释为限定于这些实施方案的发明，只要在无损于本发明宗旨的范围内，可以根据本领域技术人员的知识进行各种变化、修改、改良和替换等。例如，附图是表示适合本发明实施方案的，但本发明并不被附图所表示的形态或附图表示的信息所限制。在实施或验证本发明的基础上，可以适用与本说明书中记载的方法相同的方法或等同的方法，但优选方法为以下记述的方法。
表1表示本发明钠硫电池的升温方法的一实施方案(具体例)，记载了由加热器所产生的温度的上升和该温度的上升所需要的时间。图1是将该情况做成图表的，横轴表示升温需要的时间，纵轴表示温度。
(表1)
  时间(h)   0   7   30   60
  温度(℃)   30   90   150   300
通常，钠硫电池的温度(升温)是由钠硫电池的各个模块的侧面及底面所具有的加热器来控制，钠硫电池的温度一般是指由各个模块底面所具备的温度测量仪(传感器)所测得的温度，在本说明书也如此。
在本例中，设置两个拐点A、B，使其具有3个温度梯度。首先，从30℃(常温)开始升温至90℃为止用时7个小时，并以一定的温度梯度进行升温。此时的温度梯度约8.6℃/h。到90℃为止，钠和硫磺还没开始熔融，所以可以认为即使设置大的温度梯度也难以对钠硫电池的质量产生影响，因而在这里争取时间力求实现短时间化。
接着，在90℃(拐点A)处，改变温度梯度(升温速度)，到150℃为止用时23个小时，以一定的温度梯度进行升温。此时的温度梯度约2.6℃/h。在从该90℃到150℃的区间，由于钠和硫磺开始溶化，因此，如果设置大的温度梯度，则很可能会影响钠硫电池的质量。此处，温度梯度不能超过5℃/h。
认为在该钠和硫磺开始溶化的区间，如果设置大的温度梯度就会影响钠硫电池质量的理由如下。即，由于加热器产生的热量在电池内部不是以同时、均匀的方式传导的，所以当温度梯度大时，电池内部的温度分布就变得不均匀，在模块内的单电池间产生温度差。如果这样，就会变成钠和硫磺熔融的单电池与钠和硫磺未熔融的单电池混合的状态，因而在该单电池间产生电压差，从而强制进行电子的授受。在这样的低温状态下的电子授受会给电池带来很大压力，所以有可能导致元件破损。
接着，在150℃(拐点B)处，改变温度梯度(升温速度)，到300℃为止用时30个小时，以一定的温度梯度进行升温。此时的温度梯度约5.0℃/h。在从该150℃到300℃的区间，也如后述那样，温度在Na2S5的熔点以上就开始发生Na2S5的生成反应，所以如果考虑钠硫电池的质量，最好不要设置大的温度梯度，但另一方面，由于该区间是占应升温的温度的一半以上的区域，所以如果温度梯度小就会延长钠硫电池启动时间。于是，在150℃以上时，设置温度梯度为5℃/h。
表2表示本发明的钠硫电池的升温方法的其他实施方案(具体例子)，记载了由加热器所产生的温度的上升和该温度的上升所需的时间。图2是将该情况做成图表的图，横轴表示升温所需的时间，纵轴表示温度。
(表2)
  时间(h)   0   7   30   40   48   57
  温度(℃)   30   90   150   230   255   300
在本例中，设置四个拐点A、B、C、D，其具有5个温度梯度。到150℃为止与所述例子(参照表1及图1)相同。即，首先，从30℃(常温)开始升温到90℃为止用时7个小时，以一定的温度梯度进行升温。此时的温度梯度约为8.6℃/h。到90℃为止，钠和硫磺还没开始熔融，所以可以认为即使设置大的温度梯度也难以对钠硫电池的质量产生影响，因而在这里争取时间意图实现短时间化。
接着，在90℃(拐点A)处，改变温度梯度(升温速度)，到150℃为止用时23个小时，以一定的温度梯度进行升温。此时的温度梯度约2.6℃/h。在从该90℃到150℃的区间，由于钠和硫磺开始溶化，因此，如果设置大的温度梯度，则很可能会影响钠硫电池的质量。此处，温度梯度不能超过5℃/h。
接着，在150℃(拐点B)处，改变温度梯度(升温速度)，到230℃为止用时10个小时，以一定的温度梯度进行升温。此时的温度梯度约为8.0℃/h。在从该150℃到230℃的区间，由于钠和硫磺已经溶解或者处在多硫化钠开始溶解的前夕，所以即使设置大的温度梯度，也认为难以对钠硫电池的质量产生影响，因而在这里争取时间力求实现短时间化。
另外，在230℃(拐点C)处，改变温度梯度(升温速度)，到255℃为止用时8个小时，以一定的温度梯度进行升温。此时的温度梯度约为3.1℃/h。在从该230℃至255℃的区间，由于温度超过五硫化二钠(Na2S5)的熔点(约242℃)，开始出现该Na2S5的生成反应，所以如果设置大的温度梯度，则有可能影响钠硫电池的质量。因此，温度梯度最好不超过5℃/h。
认为在该Na2S5开始溶化的区间如果设置大的温度梯度就会影响钠硫电池质量的理由，与钠和硫磺开始溶化的区间的情况同样，理由如下。即，由于加热器产生的热量在电池内部不是以同时、均匀的方式传导的，所以当温度梯度大时，电池内部的温度分布就变得不均匀，在模块内的单电池间产生温度差。如果这样，就会变成进行Na2S5生成的单电池与未进行Na2S5的生成的单电池混合的状态，因而在该单电池间产生电压差，从而强制进行电子的授受行为。在这样的低温状态下的电子授受会给电池带来很大压力，所以有可能导致元件破损。
接着，在255℃(拐点D)处，改变温度梯度(升温速度)，到300℃为止用时9个小时，以一定的温度梯度进行升温。此时的温度梯度约为5.0℃/h。在该从255℃至300℃的区间，由于还在进行Na2S5的生成反应，所以如果考虑钠硫电池的质量，最好不设置大的温度梯度，但与其他区间相比对质量的影响小。于是，为缩短钠硫电池的启动时间，在255℃以上时，设置温度梯度为5.0℃/h。
产业上利用的可能性
本发明的钠硫电池的升温方法适合用作在电力负荷的均衡化、功率瞬时降低对策、自然能源发电装置的变化补偿等用途中使用的钠硫电池的启动时的升温方法。

Claims (5)

1.一种钠硫电池的升温方法，在从常温升温至多硫化钠的熔点以上的温度为止，具有3个以上的温度梯度，所述多硫化钠的熔点以上的温度设定为250℃以上360℃以下的范围，
并且，至少在90±5℃和150±5℃处具有温度梯度变化的拐点，且在从90±5℃到150±5℃为止的区间的温度梯度在5℃/h以下。
2.权利要求1所述的钠硫电池的升温方法，在从所述90±5℃到150±5℃为止的区间的温度梯度在2℃/h以上4℃/h以下。
3.权利要求1或2所述的钠硫电池的升温方法，在除了从所述90±5℃到150±5℃为止的区间之外的区间的温度梯度超过5℃/h。
4.权利要求1或2所述的钠硫电池的升温方法，从常温升温至多硫化钠的熔点以上的温度为止的整个区域的温度梯度小于10℃/h。
5.权利要求3所述的钠硫电池的升温方法，从常温升温至多硫化钠的熔点以上的温度为止的整个区域的温度梯度小于10℃/h。
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