CN102280623B - 铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法。该方法首先分别制备出磷酸锂胶体溶液与铬掺杂氧化锌前驱体溶液，然后将磷酸锂胶体溶液与铬掺杂氧化锌前驱体溶液混合后充分搅拌，最后加入二价铁溶液，形成磷酸铁锂前驱体溶液，并移入反应釜内，反应温度为100~350℃，反应时间为3~30小时，待样品自然冷却后取出，用大量的去离子水洗涤，80℃烘干后，即得到纳米级的铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料。该方法通过高温、高压在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应，制备出纳米级铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料，与固相法生成磷酸铁锂的方法相比，该方法具有操作简单、产物物相均匀、产物粒径小等诸多优点。

Description

铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，具体是一种纳米级的铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法。
背景技术
磷酸铁锂（LiFePO4）可以作为锂离子电池正极材料，该材料具有理论容量较高，安全性能好，环境友好，并且原料来源广泛，原料成本低等诸多显著优点。但该材料也存在着电子与离子传导率低等明显缺点，在一定程度上限制了该材料的商业化发展。理论证明，在磷酸铁锂正极材料中掺杂一定量的金属阳离子可以明显改善该材料的电子与离子传导率。Cr3+、Zn2+与Fe2+离子半径相近，在磷酸铁锂材料中添加少量的铬掺杂氧化锌，不仅可以在充放电循环过程中保持磷酸铁锂晶格的完整性，同时，Cr掺杂的ZnO稀磁半导体材料可以显著提高磷酸铁锂的电子传导率，减少磷酸铁锂正极材料在充放电循环过程中的衰减。在反应体系中加入铬离子与表面活性剂，均能够有效地减小磷酸铁锂与氧化锌晶体颗粒的尺寸，缩短锂离子在充放电过程中的扩散路径。
水热法是通过高温、高压在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应，制备粉体材料的一种方法。它能够制备出粒径为纳米级的粉体材料，与固相法相比，具有操作简单、产物物相均匀、产物粒径小等优点。
发明内容
本发明提供的是一种纳米级的铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法。该磷酸铁锂由纳米级的磷酸铁锂晶体以及磷酸铁锂晶体表面包覆的纳米级铬掺杂氧化锌颗粒组成。其具体实施步骤如下：
1）制备磷酸锂胶体
将磷源、锂源混合，充分搅拌，形成磷酸锂的胶体溶液。
2）制备铬掺杂氧化锌的前驱体
将锌源、铬源、表面活性剂、碱源相互混合，冰水浴中充分搅拌，形成掺铬的氢氧化锌沉淀。
3）制备磷酸铁锂的前驱体LiFePO4/ZnO1-xCrx(x∈(0,1))
       将步骤2）中的沉淀溶液缓慢滴加至步骤1）胶体溶液内，充分搅拌，形成固液混合物。一边向混合物体系通保护气体，一边将铁源快速加入固液混合物中，剧烈搅拌，形成墨绿色的固液混合物，向混合物中通入保护气体，最后移入反应釜内进行水热反应。
所述的磷源为磷酸、磷酸盐，如：磷酸氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，所述的锂源为氢氧化锂、氯化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种，所述的铁源为硫酸亚铁，氯化亚铁，硝酸亚铁、草酸亚铁中的一种，所述的锌源为乙酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种，所述的铬源为硫酸铬、氯化铬、硝酸铬中的一种，所述的表面活性剂为聚乙二醇、聚丙二醇非离子表面活性剂中的一种，所述的碱源为碱及弱酸强碱盐等碱性化合物，如氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
步骤1)中，其磷源中磷酸根与锂源中锂的摩尔比为0.8:1~1:5。步骤2)中，掺铬氧化锌的加入量为LiFePO4的0.5~10wt%，表面活性剂的加入量为锌源中锌的摩尔数的0.5~6倍，碱源的加入量为锌源中锌摩尔数的2~8倍，铬源的加入量为锌源中锌的摩尔数的0.001~0.1倍。步骤3)中，其铁源中二价铁与磷源中磷酸根的摩尔比为0.8:1~1:1.2。步骤3)中所述的水热反应温度是100~350℃，反应时间是3~30小时。
附图说明
图1：本发明的纳米级铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的XRD图谱。
图2：本发明的纳米级铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的SEM图。
图3：未进行掺杂的磷酸铁锂晶体SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
[1] 取1.5mol/L的LiOH溶液10ml，将0.5mol/L的H3PO4溶液10ml逐滴、缓慢地滴入LiOH溶液中，冰水浴中充分搅拌1小时，得到白色的胶体溶液A。
[2] 另取0.5mol/L的Zn(Ac)2溶液1ml，0.01mol/L的CrCl3溶液1ml，0.5mol/L 的聚乙二醇溶液0.5ml，1.5mol/L的氢氧化锂溶液1ml，在冰水浴中混合后继续搅拌2小时，得到白色的混浊液B。
[3] 在剧烈搅拌的情况下，将B溶液缓慢加入到A中，继续充分搅拌2小时，形成混合溶液C。
[4] 取0.5mol/L的FeSO4溶液10ml，将硫酸亚铁溶液快速加入混合溶液C中，搅拌1min，形成墨绿色的混合溶液D。
[5] 将混合溶液D通入氮气后，移入反应釜内，在180℃下反应16小时，自然冷却后用取样，用大量的去离子水洗涤，80℃下烘干12小时，得到LiFePO4/ZnO1-xCrx(x∈(0,1))粉末。
实施例2
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[1]中的锂源为LiCl。
实施例3
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[1]中的锂源为LiCH3COO。
实施例4
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[1]中的锂源为LiNO3。
实施例5
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[1]中的磷源为磷酸氢钠，且磷酸氢钠中磷酸根的物质的量等于实施例1中磷酸的物质的量。
实施例6
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[1]中的磷源为磷酸二氢铵，且磷酸二氢铵中磷酸根的物质的量等于实施例1中磷酸的物质的量。
实施例7
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[1]中的磷源为磷酸氢二铵，且磷酸氢二铵中磷酸根的物质的量等于实施例1中磷酸的物质的量。
实施例8
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[2]中的锌源为ZnCl2。
实施例9
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[2]中的锌源为ZnSO4。
实施例10
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[2]中的锌源为Zn(NO3)2。
实施例11
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[2]中的铬源为Cr2(SO4)3。
实施例12
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[2]中的铬源为Cr(NO3)3。
实施例13
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[2]中的表面活性剂为聚丙二醇。
实施例14
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[2]中所述的碱源为氨水。
实施例15
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[2]中所述的碱源为氢氧化钠。
实施例16
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[2]中所述的碱源为氢氧化钾。
实施例17
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[2]中所述的碱源为乙酸锂。
实施例18
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[4]中的二价铁源为氯化亚铁。
实施例19
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[4]中的二价铁源为硝酸亚铁。
实施例20
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[4]中的二价铁源为草酸亚铁。
实施例21
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于[5]中的保护气体为氩气。
实施例1中的最终产物XRD衍射图谱如图1，可以看出生成物为橄榄石结构的LiFePO4。
实施例1中的最终产物SEM图如图2，可以看出生成物为纳米级尺寸。
未进行掺杂的磷酸铁锂晶体SEM图如图3，可以看出生成物粒径较大，尺寸为微米级。

Claims (7)

1.一种铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法，其特征在于该方法具体实施步骤如下：
1）制备磷酸锂胶体
将磷源、锂源混合，充分搅拌，形成磷酸锂的胶体溶液；
2）制备铬掺杂氧化锌的前驱体
将锌源、铬源、表面活性剂、碱源混合后，冰水浴中充分搅拌，形成Cr掺杂氧化锌前驱体；
3）制备磷酸铁锂的前驱体
将步骤2）中的前驱体溶液缓慢滴加至步骤1）胶体溶液内，充分搅拌，形成固液混合物；将铁源快速加入固液混合物中，剧烈搅拌，形成墨绿色的固液混合物，向混合物中通入保护气体，最后移入反应釜内进行水热反应，自然冷却后洗涤、烘干，得到铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的磷源为磷酸、磷酸氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，所述的锂源为氢氧化锂、氯化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法，其特征在于：步骤1)中，磷源中磷酸根与锂源中锂的摩尔比为0.8:1~1:5。
4.根据权利要求1所述的铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的锌源为水溶液中可溶性锌盐，即为乙酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种，所述的铬源为硫酸铬、氯化铬、硝酸铬中的一种，所述的表面活性剂为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种，碱源为氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法，其特征在于：步骤3)中，铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁中的一种，所述的保护气体是氩气、氮气中的一种。
6.根据权利要求1所述的铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法，其特征在于：步骤3)中，铁源中二价铁与磷源中磷酸根的摩尔比为0.8:1~1:1.2。
7.根据权利要求1所述的铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的水热反应温度是100~350℃，反应时间是3~30小时。
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