CN102279065B

CN102279065B - 镓固定点自动复现装置

Info

Publication number: CN102279065B
Application number: CN 201110050881
Authority: CN
Inventors: 孙建平; 陈炜; 刘建庆
Original assignee: National Institute of Metrology
Current assignee: National Institute of Metrology
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2031-03-03
Also published as: CN102279065A

Abstract

本发明提出了一种镓熔点复现装置，其包括一镓点容器，在该镓点容器中具有高纯度的金属镓；一均温块，其位于所述镓点容器的外侧，该均温块形成收纳空间用于设置所述镓点容器；在所述均温块的侧壁上设置多个半导体制冷片组，通过所述的多个半导体制冷片组对所述镓熔点复现装置的温度进行控制。本发明的镓熔点炉采用新的结构形式、半导体制冷以及自动控温装置，简化了固定点装置的结构，提高了制冷效果和控温精度，使得复现装置能够应用到更多的场合，实现量值的方便、快捷的高精度传递。

Description

镓固定点自动复现装置

技术领域

本发明涉及一种固定点复现装置，更具体地，涉及一种便携式镓熔点自动复现装置，镓熔点是ITS-90温标一个最接近室温的定义固定点，其可用于建立90国际温标中0℃到30℃温度范围基准及标准装置，以检定分度标准铂电阻温度计。

背景技术

温度是表示物体冷热程度的物理量，是国际单位制中的七个基本量之一。温度测量在能源、冶金、制造业、电子技术、新材料、医疗卫生、国防、航空航天和科学研究等领域有广泛应用，其准确测量对于科学和技术研究及工业应用领域的重要性是不言而喻的。

温度的测量需要一个具有通用性和准确性，能够保证在不同地区、不同场合下测量相同温度时具有相同的量值的标尺——温标。热力学温标是最理想化的、最准确的温标，然而实际中我们却很难去实现它。为此，人们开始建立一种使用方便、容易实现、国际通用的，并尽可能与热力学温标一致的协议性温标——国际温标。

国际温标从1927年首次采用以来，每隔约20年进行一次修订。导致国际温标做重大修改的原因，或者说，组成温标基本内容的重大变化，是所谓“温标三要素”的变化，即定义固定点、内插仪器和为确定固定点间温度的内插公式。

目前，各国采用的ITS-90国际温标将复现温度的范围分为了四个子温区，其中，中温区0.01K至1234.93K是ITS-90国际温标的非常重要的温区，相比较其它的温区，此温区是接触测温法最重要、最有工业应用背景的温度区域。这段温区无论是在中国、还是在其它发达国家或非发达国家，都是温度标准的量值传递使用最频繁的区域，具有重要的社会影响。

ITS-90国际温标在中温区(0.01K～1234.93K)有如下定义：

①规定了水三相点、镓熔点等7个定义固定点，并根据国际上热力学温度的最新测量结果，规定了这7个定义固定点的温度值。除水三相点外，所有熔点和凝固点，均定义为标准大气压(101.325kPa)下，纯物质的固相和液相之间的平衡温度。

②规定了温标的内插仪器，即标准铂电阻温度计。

③规定了标准铂电阻温度计的内插公式。ITS-90在7个定义固定点上的温度值已经给出。在固定点之间的温度值，则由标准铂电阻温度计的电阻W(T₉₀)，按内插公式计算值来定义。为此，标准铂电阻温度计先在给定一组固定点上分度，再由内插公式确定固定点之间的温度值。

温度值T₉₀是由该温度时的电阻R(T₉₀)与水三相点时的电阻R(273.16K)之比来求得的。比值W(T₉₀)为：

W(T₉₀)＝R(T₉₀)/R(273.16K)(1)

一支适用的铂电阻温度计必须由无应力的纯铂丝制成，并且至少应满足下式：

W(29.7646℃)≥1.11807(2)

其中(2)式中，W(29.7646℃)为镓熔点与水三相点的电阻比值，因此，镓熔点也就成为衡量ITS-90国际温标规定的标准内插仪器即标准铂电阻温度计铂丝纯度的重要技术指标。同时，镓熔点是一个重要的参照点，在实验室，它不仅可作为ITS-90国际温标的检查标准，还作为判断两次校准间隔内温度计漂移的检查手段。

尤其地，室温附近的0～30℃分温区是一个非常重要、应用最广的温区，其中，气象观测、海洋研究、化学分析、生命科学和生物工程以及计量基、标准的复现、保存和传递等大都发生在这个温区里，需要在该温区建立相应的温度计量工作基准或标准，以实现和保证在该温区内进行高准确度的温度测量和控制。在这一温区内镓熔点具有很高的复现性，能够满足该温区的需要。镓熔点的准确复现，温度计的分度以及温度量值的传递是实现在该温区内精密的温度测量和可靠的不确定度分析的基础。

镓熔点是指在一个标准大气压下，高纯镓处于液固相平衡时的温度，其利用镓熔点容器来复现的，镓熔点是一个重要的参照点，利用其可监测仪器的稳定性。

镓熔点容器的冻制过程十分关键，由于高纯镓的过冷能达40～50℃，为了使金属能够结晶，只能靠加大内外温差的方法进行冻制。国内对镓熔点复现大多采用恒温槽，但恒温槽是通过压缩机利用氟利昂实现制冷的，制冷时所产生的震动会改变标准铂电阻温度计的电阻特性，从而影响温度计的测温准确性。另外，高纯金属镓存在严重的过冷现象(过冷能达40～50℃)和热缩冷胀(膨胀系数约为3.1％)的物理特性，这会在固定点冻制时给容器内外壁带来轴向与径向的压力，容易造成容器破裂；若是将镓熔点容器直接放在温度设置在-40℃以下的低温恒温槽内冻制，这样容易导致金属液面冻结，引起容器炸裂。然而，如果像水三相点那样由里向外冻制，镓金属的固液相变潜热较大，凝固过程将非常漫长。

目前，多采用人工内外同时冻制的方式：先将容器的温度计阱内加入少量无水乙醇，把容器底部埋在冰里；然后将在液氮中冷却的铜管插入温度计阱中，吸热后取出，再放入液氮中冷却；冷却后再插入温度计阱中，反复多次，确认金属镓在温度计阱底部结晶后，将容器由底部向上逐步埋在冰里，直至容器内金属完全冻上。这种冻制方式虽不会造成容器炸裂，但操作过程繁琐而且耗费时间。

另外，镓熔点的复现方法主要依靠特定阻值的电阻加热丝加热熔化金属。固定点复现自动化水平低，复现过程耗时长，效率不高，人为因素影响较大，同时采用上述方式进行冻制的容器的控温精度不高，满足不了现在的高准确度的复现要求，造成复现的温坪时间相对较短。

因此，设计具有高稳定性的固定点炉以满足高准确度的复现要求，实现对复现装置的自动控制，获得较长的温坪时间。

发明内容

本发明的目的是提供一种镓熔点自动复现装置，对镓点容器可以进行分段式自动化冻制。

本发明提供一种固定点炉，其采用了先进的半导体制冷和控温技术及有效合理的制冷块分布方式，实现对镓熔点容器的冻制与复现自动化，其能够提高温场梯度，延长温坪的持续时间，提高复现水平。

本发明的便携式镓熔点炉可用于标准铂电阻温度计的检定分度并给温度检定工作提供稳定的温度源，它分为熔点炉主体和控制系统两部分。该装置的设计理念完全实现了温场的高性能化与固定点复现的自动化

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种镓熔点复现装置，其包括一镓点容器，在该镓点容器中具有高纯度的金属镓；一均温块，其位于所述镓点容器的外侧，该均温块形成收纳空间用于设置所述镓点容器；其特征在于：在所述均温块的的侧壁上设置多个半导体制冷片组，通过所述的多个半导体制冷片组对所述镓熔点复现装置的温度进行控制。

所述镓熔点复现装置进一步包括有保温材料，其包围均温块以及覆盖镓点容器上方。

所述镓熔点复现装置进一步包括有控温系统，该控温系统控制所述半导体制冷片组实现对镓熔点复现装置的温度进行调节。

所述半导体制冷片组按上、中、下三层设置在均温块外侧，相邻的两层间的半导体制冷块组相错设置。

所述均温块采用铜铝双层结构，内层为紫铜圆柱筒，外层为正六边形铝柱，内外层紧密镶嵌。

所述半导体制冷片组的上方设置散热片，在散热片的上方进一步设置有风扇。

所述镓点容器包括外壳、位于外壳中的内胆以及内胆中的高纯金属镓。

本发明的镓熔点复现装置通过自动化控温设计，克服了传统的固定点装置结构复杂，应用环境苛刻，需要大体积的恒温装置配合工作，不易移动等缺点，由于采用新的结构形式、半导体制冷以及自动控温装置，简化了固定点装置的结构，提高了制冷效果和控温精度，使得复现装置能够应用到更多的场合，实现量值的方便、快捷的高精度传递。本发明的镓熔点复现装置可以为便携式镓熔点炉。

附图说明

图1镓熔点复现装置结构透视图

图2镓熔点复现装置俯视图

图3镓点容器的透视图

图4镓熔点复现装置温坪复现曲线

图5标准铂电阻温度计测量数据

具体实施方式

本发明的内容将会通过下文结合附图中对优选实施例的详细描述而更加清楚。

参阅图1，其为本发明的镓熔点复现装置的透视结构图，该镓熔点复现装置1包括镓点容器2、该镓点容器2主要用于存放高纯度的镓点材料；位于镓点容器2外的均温块6，该均温块6形成收纳空间用于设置所述镓点容器2，该均温块6用于保证镓点容器2的热量的均衡；位于镓点均温块侧壁上的半导体制冷片4，该半导体制冷片4可用于加热或制冷；在均温块6以及镓点容器2的上部均设置有保温材料7，通过该保温材料7可降低热辐射对复现装置的复现结果的影响；另外，还包括有对复现装置的温度进行控制的控温系统(图1中未示出)，通过该控温系统对半导体制冷片4的控制实现对系统的自动控温。

如图3所示的镓点容器2，其包括外壳10、该外壳优选采用玻璃或石英制成；位于外壳10中的内胆13，该内胆13优选采用PTFE(聚四氟乙烯)制成，由于高纯镓的过冷现象非常严重，为了避免因镓体积膨胀造成容器破裂，选择内胆材料为聚四氟乙烯，聚四氟乙烯的塑性很好，且镓由液体凝固成固体时非常困难，聚四氟乙烯内胆内表面还有利于镓金属结晶成核，此外，其相对于金属容器来说，易于加工且不会污染镓。当内胆采用PTFE时，优选该内胆13为一体成型或由胆体和顶盖密封组合形成，如图3所示，在内胆13的上部具有使温度计阱通过的通孔；在该PTFE内胆13的中心设有温度计阱9，该温度计阱优选采用玻璃或二次成形的石英或其它与高纯镓不产生反应的材料制成；在外壳10的上端部具有排气管11，其可用于对外壳10内部进行抽气或充气。在镓点容器2的内胆13中封装有高纯度的金属镓12，其纯度通常为9919999％(6N)、99199999 ％(7N)或者更高。通过采用该密封容器的密封内胆，可有效防止高纯镓被氧化和污染，同时，容器内的压力又不受外界环境的影响，使用非常方便，易于携带。

根据ITS-90国际温标，镓熔点的复现采用连续热流密度法。要实现高的复现性对固定点炉温场的均匀性、金属纯度、标准铂电阻温度计等诸多因素提出更高的要求，尤其是固定点容器温场的均匀性。为得到均匀稳定的温场，镓点容器2配置了均温块6，该镓点容器2放置于均温块6形成的收纳空间中，该均温块6为多面体或圆柱体结构，优选其截面为正方形、正六边形或正多变形的柱体结构，如图2所示的俯视图，均温块的截面为正六边形，优选在靠近正六边形的相邻两个边所形成夹角位置处设置有一个小孔，该孔用于临时放置温度计。本发明的均温块的形状不局限于此，本领域技术人员结合具体的设计要求可对均温块的形状进行变形。均温块6优选采用99.9％以上的紫铜或铜或其它均温性比较好的材料制成，其中所述的紫铜导热系数较大，可以起到很好的均温作用。对于本发明的均温块6不局限于单一金属制成的结构，其也可以为铜铝双层均温块结构或多层均温块结构。对于采用铜铝双层均温块结构来说，优选均温块6的内层采用厚度为1.5mm、内径为44mm底端封口的紫铜圆柱筒，外层是边长为33mm的正六边形铝柱，内外层紧密镶嵌，内外层之间热量传递迅速、均衡，该双层结构的均温块能够起到良好的均温效果；这种结构既利用了紫铜优越的导热性(热传导率401W/m·k)，又结合了铝的轻巧特性。本领域人员根据具体的复现装置的均温要求可以选择合适结构的均温块，选择易于热量传递和均温的单种金属组成的单层结构、两种金属组成的双层结构或不同金属组合的多层结构。

在均温块6的外侧壁上设置半导体制冷块组，该半导体制冷块组可以是单个半导体制冷块或两个半导体制冷块的组合，所谓半导体制冷是利用半导体材料的Peltier效应，当直流电通过两种不同半导体材料串联成的热电偶时，在热电偶的两端即可分别吸收热量和放出热量，可以实现制冷或加热的目的。它是一种产生负热阻的制冷技术，其特点是无运动部件，可靠性也比较高。半导体制冷技术，将半导体制冷块作为特种冷源分上、中、下三层安装在均温块上，结合图1和图2所示，在上层三个半导体制冷片组4以相隔120度角的方向设置，三组制冷片分别位于正六边形的相互不相邻的边上，在均温块的中层位置上，三组半导体制冷片组分别设置在正六边形的之前未设置半导体制冷片组的边上，在均温块6的下层，三组制冷片的位置与上层的制冷片组的位置相对应。其中层与层间的半导体制冷块组相错60度角，每层的半导体制冷片组4均布在均温块的三个侧面上，每个半导体制冷片组4优选采用两个半导体制冷片相结合在一起的方式；上述半导体制冷片组4的交错分布模式能够使得均温块上的温度均衡，获得高均匀性的温场，通过控温系统对上、中、下三层的半导体制冷片组的控制能够实现对镓熔点容器的三段分步冻制。上述以正六边形截面的均温块为例对半导体制冷片组4的设置方式进行了介绍，但是当均温块的形状和尺寸发生相应变化时，根据相应的均温块的具体结构，可以对半导体制冷片组的具体设置位置以及数量进行调整，以保证对均温块制冷或加热的均衡性，获得均匀的温场。例如，当均温块为截面成正八边形的柱体时，可以在均温块上设置上、中、下三层，每层设置四个半导体制冷片组。在制冷原理上，半导体制冷效率的关键在于尽快降低热端温度以增大两端温差提高制冷效果，为使半导体制冷片高效运行，优选半导体制冷片组4的上方设置散热片8，在散热片8的上方可设置风扇，风扇以及散热片的作用主要是为制冷片的热端散热。另外，优选在复现装置的底端和侧面都有空气循环流通口，方便了热量的散失。半导体制冷块的工作原理是通过改变直流电流的极性来实现的，优选在本发明的装置中配备了输出电压为50伏的直流电源，其不仅能够给半导体制冷块提供长期连续的稳定电流、电压，还避免了使用交流电加热带来的电磁干扰。

为了避免复现装置的热量的损失，在复现装置的均温块的外层设置有侧壁保温材料7以及镓点容器2的上部均设置有顶部保温材料5。

镓固定点是指高纯金属镓在一个标准大气压下处于液固相平衡状态时的温度。本发明采用双液-固界面复现技术进行复现，该复现技术是温度咨询委员会(简称CCT)第一工作组推荐国家实验室复现镓熔点的最佳方法。其复现原理为：当温控系统稳定在初设值30.6℃左右时，靠近容器的PTFE内胆的固态镓首先熔化，熔化的金属形成液态金属层称之为外熔层，它与镓金属套形成的界面被称为液-固界面；待插入容器内的监测温度计显示值接近镓点熔化温度时，往温度计阱内注入约40℃的酒精，使靠近温度计阱的固态镓熔化，这样在温度计阱周围同样生成一层液态镓，称为内熔层，这样在镓容器内就形成了双液-固界面。

在镓熔点复现时，控制系统实现了容器自动冻制、熔化与控温一体化。本发明的镓熔点复现装置的温度控制器优选采用的是日本岛电生产的精度为0.1℃的FP23温控表，它可以根据不同温度需要设定运行曲线；温度传感元件优选采用Pt100工业铂电阻温度计。

控制系统的运行：首先打开镓熔点复现装置的电源开关，运行制冷程序；该装置会自行按照继电器的设定时间，从镓点容器底部开始由下至上逐层冻制，冻制每一层时都会有相应的指示灯亮起；当温控表上的“SV”值显示在0℃以下，这表示镓熔点的冻制完成。容器冻制全过程大约需要2个小时。容器的冻制是镓熔点复现测试的前提，在确保镓熔点容器完全凝固后，优选用FP23温控表按0.10℃/min～0.15℃/min的升温速率设置一条升温曲线，温度保持在30.6℃左右，与此同时在温度计阱内插入一支标准铂电阻温度计来监测固定点的温度；随后开启熔化程序；待半小时后加热指示灯亮起，半导体制冷块组中的电流反向，复现装置按照温控表的设定程序开始加热，使镓固定点进入熔化状态。在镓固定点处于全部熔化状态时测得该固定点炉的垂直温场小于0.03℃(从温度计阱底端起140mm范围内)。

镓熔点是ITS-90国际温标唯一的熔化点，为了验证该装置的性能，使用工作基准铂电阻温度计(No.5178、No.90200)及F900交流测温电桥检查了固定点的温坪及复现性，温坪及复现性是固定点水平的重要指标。当容器出现双液-固界面后，把工作基准铂电阻温度计(No.90200)插入温度计阱内，并连接至高精度测温电桥上进行测量。本发明的新型便携式镓熔点装置复现的温坪长达八十个小时以上，其中在80个小时时间内变化小于0.1mK，温坪复现曲线如图4。工作基准铂电阻温度计(No.5178、No.90200)的六次测量结果经过自热修正、标准电阻修正、静压修正后如图5所示，标准偏差分别为0.06mK与0.05mK。

本发明的便携式镓熔点炉外形小巧，轻便简洁，控温精度达到0.1级，可以根据不同温度需要设定运行曲线，同时利用先进的半导体制冷技术与科学的冻制模式首次在国内实现了镓熔点复现的自动一体化。该装置的垂直温场小于0.03℃，温坪持续时间达八十个小时以上，复现性优于0.06mK，达到国际先进水平。

总之，本发明的镓熔点复现装置通过自动化控温设计，克服了传统的固定点装置结构复杂，应用环境苛刻，需要大体积的恒温装置配合工作，不易移动等缺点，由于采用新的结构形式、半导体制冷以及自动控温装置，简化了固定点装置的结构，提高了制冷效果和控温精度，使得复现装置能够应用到更多的场合，实现量值的方便、快捷的高精度传递。

尽管参照本发明的实施例示出并描述了本发明，但本领域技术人员应该理解，本说明书中列举的具体实施方案或实施例，只不过是为了理解本发明的技术内容，在不背离本发明的主旨和范围的情况下，本发明在形式上和细节上可以进行多种改变。

Claims

1.一种镓熔点复现装置，其包括

一镓点容器，在该镓点容器中具有高纯度的金属镓；

一均温块，其位于所述镓点容器的外侧，该均温块形成收纳空间用于设置所述镓点容器，所述均温块采用铜铝双层结构，内层为紫铜圆柱筒，外层为正六边形铝柱，内外层紧密镶嵌；其特征在于：在所述均温块的侧壁上设置多个半导体制冷片组，通过所述的多个半导体制冷片组对所述镓熔点复现装置的温度进行控制。

2.如权利要求1所述的镓熔点复现装置，其特征在于：所述镓熔点复现装置进一步包括有保温材料，其包围均温块以及覆盖镓点容器上方。

3.如权利要求1或2所述的镓熔点复现装置，其特征在于：所述镓熔点复现装置进一步包括有控温系统，该控温系统控制所述半导体制冷片组实现对镓熔点复现装置的温度调节。

4.如权利要求1或2所述的镓熔点复现装置，其特征在于：所述半导体制冷片组按上、中、下三层设置在均温块外侧，相邻的两层间的半导体制冷块组相错设置。

5.如权利要求1或2所述的镓熔点复现装置，其特征在于：所述半导体制冷片组的上方设置散热片，在散热片的上方进一步设置有风扇。

6.如权利要求1或2所述的镓熔点复现装置，其特征在于：所述镓点容器包括外壳、位于外壳中的内胆以及内胆中的高纯金属镓。