CN102276997B - 一种改性煤沥青材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性煤沥青材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性煤沥青材料及其制备方法。所述的改性煤沥青按重量份数计算由100份原煤沥青、100份水、0.1～1份稳定剂和1～20份芬顿试剂组成。其制备方法即将原煤沥青在脆性温度下充分冷冻，再经粉碎和筛分后制得粒度小于80目煤沥青粉，添加水和稳定剂，经搅拌机在转速1000～5000rpm分散获得悬浮液后控制转速1000～5000rpm，常温滴加芬顿试剂，加完后室温反应30～90min即得改性煤沥青。本发明的在常温下制备的改性煤沥青致癌物苯并芘含量大大降低，结焦值高，节能降耗，经过简单处理可以用于镁碳砖粘结剂和道路铺设材料的制备，避免污染环境，且制备方法简单。

Description

一种改性煤沥青材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于道路铺设及镁碳砖粘合用的改性煤沥青材料及其制备方法和应用。
背景技术
煤沥青是煤深加工后的大宗产物,我国是煤碳大国,煤沥青产量已达到250万吨,因此煤沥青的开发利用一直是研究者所关心的课题。煤沥青可用作道路铺设材料的粘结剂、碳材料结合剂、涂料及镁碳砖粘结材料等。但由于含有较多的稠环芳烃，其中苯并芘具有致癌性，因而在二十世纪九十年代鉴于环保的要求首先从欧洲限制使用。近年来，随着石油资源的日趋紧缺，煤沥青的开发利用已是大势所趋。针对煤沥青毒性问题，已有文献进行了相关报导。如2007年《煤化工》第一期58至60页报导了题为《用聚合物试剂减少煤沥青中3,4-苯并芘的研究》，该方法采用聚合物经高温反应降低其致癌物含量的方法，但温度高达270度，易导致性能劣化。2007年《Current Science》93卷第4期540-544页报导了题为《Modification of coal tar pitch by chemical method to reduce benzo(a)pyrene》，该方法采用添加聚乙二醇等聚合物在过氧化物存在下发生化学反应，反应温度在115至160度，反应时间超过7小时，并需要氮气保护，该方法较前一方法温度有所降低，但存在反应时间长且条件苛刻等不利因素。2005年《Refractories and Industrial Ceramics》46卷第4期291页报导了商品名为ANKERSYN产品，关键技术在于高温真空制备步骤，获得软化点大于200度的中间相沥青，再通过添加溶剂调和获得软化点在90至110度的镁碳砖粘合剂，该产品具有高结焦值和低毒性的特点，满足德国标准，但该方法存在高温抽真空等复杂工艺缺点。
发明内容
本发明的目的为了解决上述的技术问题而提供一种改性煤沥青材料的制备方法，该方法可以大大降低煤沥青中致癌物苯并芘的含量，且制备工艺简单，整个制备过程在室温下进行，制备的改性煤沥青可以用于道路铺设及镁碳砖粘合用的改性煤沥青材料。
本发明技术方案
一种改性煤沥青材料，按重量份数计算，其组分组成及所含组分的重量份数如下：
原煤沥青          100份
水              100份
稳定剂           0.1～1份
芬顿试剂          1～20份
所述原煤沥青为中温煤沥青、高温煤沥青或改质煤沥青；
所述稳定剂为明胶或十二烷基磺酸钠，优选为明胶；
所述芬顿试剂是指过氧化氢和亚铁盐配制而成的氧化试剂；所述芬顿试剂中过氧化氢与亚铁盐的摩尔比，即过氧化氢：亚铁盐为1：0.5～2，优选为1：1～1.5；
所述的亚铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁或氯化亚铁，优选为硫酸亚铁。
上述的一种改性煤沥青材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将原煤沥青在脆性温度下充分冷冻，再经粉碎和筛分后制得粒度小于80目煤沥青粉，添加水和稳定剂，经搅拌机在转速1000～5000rpm，时间为5～30min，分散后获得悬浮液；
所述搅拌机选自高速剪切乳化机、螺旋桨分散机或胶体磨；
（2）、控制转速1000～5000rpm，常温下滴加芬顿试剂于步骤（1）所得的悬浮液中，控制滴加速率为5～100ml/min，加完后室温反应30～90min，最终得本发明的改性煤沥青。
本发明所得的改性煤沥青与石油沥青混合可以用于道路铺设，另外，本发明所得的改性煤沥青添加适当的环己烷等有机溶剂可以用于镁碳砖粘合剂。
    本发明的有益效果
本发明在常温下制备的改性煤沥青致癌物苯并芘含量大大降低，结焦值高，节能降耗，经过简单处理可以用于镁碳砖粘结剂和道路铺设材料的制备，避免污染环境，而且制备方法简单，反应和加工时间可控，不会放出刺激性有害气体，适合工业应用。
附图说明
图1、实施例3中所得的改性煤沥青与上海柯瑞炉料有限公司镁碳砖用粘结剂及原煤沥青的热重曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明所用的热重实验方法，氮气氛围，升温速率10℃/min,温度范围室温至550℃，温度达到550℃后恒温至少60min。
本发明的改性煤沥青的苯并芘含量的测定方法，参照黄大军，煤沥青与聚合物反应减少苯并芘的研究，[硕士论文]，大连，大连理工大学，2006.
本发明的结焦值含量的测定方法，参见GB/T 8727-2008 煤沥青类产品结焦值的测定方法
实施例1
一种改性煤沥青材料，按重量份数计算，其组分组成及所含组分的重量份数如下：
原煤沥青          100份
水              100份
稳定剂             0.2份
芬顿试剂          9.089份
所述原煤沥青为中温煤沥青；
所述稳定剂为明胶；
所述芬顿试剂是指过氧化氢和亚铁盐配制而成的氧化试剂；所述芬顿试剂中过氧化氢与亚铁盐的摩尔比，即过氧化氢：亚铁盐为1：1；所述的亚铁盐为硫酸亚铁。
上述的一种改性煤沥青材料的制备方法，步骤如下：
将中温煤沥青（河南平煤集团生产，软化点85℃，苯并芘含量1.5%），倒入研钵，研磨后经80目过筛处理。称取100克煤沥青，加入90克水搅匀，然后置于螺旋搅拌机上进一步高速剪切搅拌均匀，转速控制在3000～4000转/分。加入0.2g明胶和10g水的明胶水溶液，继续搅拌时间为5min。一次性加入4.089g硫酸亚铁，再控制滴加速率为30ml/min，逐滴加入5g过氧化氢含量为30wt%双氧水(过氧化氢与亚铁盐摩尔比为1：1)，滴加完后控制转速为3500转/分，搅拌30min，获得改性煤沥青，其具体性能指标见表1。
实施例2
一种改性煤沥青材料，按重量份数计算，其组分组成及所含组分的重量份数如下：
原煤沥青          100份
水              100份
稳定剂            0.2份
芬顿试剂          11.134份
所述原煤沥青为中温煤沥青；
所述稳定剂为明胶；
所述芬顿试剂是指过氧化氢和亚铁盐配制而成的氧化试剂；所述芬顿试剂中过氧化氢与亚铁盐的摩尔比，即过氧化氢：亚铁盐为1：1.5；所述的亚铁盐为硫酸亚铁。
上述的一种改性煤沥青材料的制备方法，步骤如下：
将中温煤沥青（河南平煤集团生产，软化点85℃，苯并芘含量1.5%），倒入研钵，研磨后经80目过筛处理。称取100克煤沥青，加入90克水搅匀，然后置于螺旋搅拌机上进一步高速剪切搅拌均匀，转速控制在3000～4000转/分。加入0.2g明胶和10g水的明胶水溶液，继续搅拌时间为30min，得悬浮液；一次性向所得的悬浮液中加入6.134g硫酸亚铁，再控制滴加速率为5ml/min，逐滴加入5g过氧化氢含量为30wt%双氧水(过氧化氢与亚铁盐摩尔比为1：1.5)，滴加完后控制转速为3500转/分，搅拌30min，获得改性煤沥青，其具体性能指标见表1 。
实施例3
一种改性煤沥青材料，按重量份数计算，其组分组成及所含组分的重量份数如下：
原煤沥青          100份
水              100份
稳定剂            0.2份
芬顿试剂          13.178份
所述原煤沥青为中温煤沥青；
所述稳定剂为明胶；
所述芬顿试剂是指过氧化氢和亚铁盐配制而成的氧化试剂；所述芬顿试剂中过氧化氢与亚铁盐的摩尔比，即过氧化氢：亚铁盐为1：2；所述的亚铁盐为硫酸亚铁。
上述的一种改性煤沥青材料的制备方法，步骤如下：
将中温煤沥青（河南平煤集团生产，软化点85℃，苯并芘含量1.5%），倒入研钵，研磨后经80目过筛处理。称取100克煤沥青，加入90克水搅匀，然后置于螺旋搅拌机上进一步高速剪切搅拌均匀，转速控制在3000～4000转/分。加入0.2g明胶和10g水的明胶水溶液，继续搅拌时间为15min，得悬浮液；一次性向所得的悬浮液中加入8.178g硫酸亚铁，再控制滴加速率为15ml/min，逐滴加入5g过氧化氢含量为30wt%双氧水(过氧化氢与亚铁盐摩尔比为1：2)，滴加完后控制转速为3500转/分，搅拌30min，获得改性煤沥青，其具体性能指标见表1。
实施例4
一种改性煤沥青材料，按重量份数计算，其组分组成及所含组分的重量份数如下：
原煤沥青          100份
水              100份
稳定剂            0.2份
芬顿试剂         6.589份
所述原煤沥青为中温煤沥青；
所述稳定剂为明胶；
所述芬顿试剂是指过氧化氢和亚铁盐配制而成的氧化试剂；所述芬顿试剂中过氧化氢与亚铁盐的摩尔比，即过氧化氢：亚铁盐为1：2；所述的亚铁盐为硫酸亚铁。
上述的一种改性煤沥青材料的制备方法，步骤如下：
将中温煤沥青（河南平煤集团生产，软化点85℃，苯并芘含量1.5%），倒入研钵，研磨后经80目过筛处理。称取100克煤沥青，加入90克水搅匀，然后置于螺旋搅拌机上进一步高速剪切搅拌均匀，转速控制在3000～4000转/分。加入0.2g明胶和10g水的明胶水溶液，继续搅拌时间为15min，得悬浮液；一次性向所得的悬浮液中加入4.089g硫酸亚铁，控制滴加速率为5ml/min，再逐滴加入2.5g过氧化氢含量为30wt%双氧水(过氧化氢与亚铁盐摩尔比为1：2)，滴加完后控制转速为3500转/分，搅拌30min，获得改性煤沥青，其具体性能指标见表1。
表1、原煤沥青及改性煤沥青的具体性能指标
  苯并芘，wt% 结焦值，wt%
原煤沥青 1.5 53.27
实施例1 0.7 57.13
实施例2 0.6 62.59
实施例3 1.1 50.41
实施例4 0.8 56.56
表1中的原煤沥青为河南平煤集团生产的中温煤沥青。从表1中可以看出本发明的改性沥青较原煤沥青苯并芘的含量均有显著降低，结焦值除了实施例3有所降低，其它实施例均有一定程度的提高，特别是实施例2苯并芘含量下降了1倍多，同时结焦值也有较大幅度提高，因此，本发明在常温下制备的改性煤沥青致癌物苯并芘含量大大降低，结焦值高，节能降耗，有着很好的应用价值。
应用实施例1
将实施例3中所得的改性煤沥青200克与400克镇海90#石油沥青装入容器内加热至180℃煤沥青完全流动，启动高剪切乳化机,转速2000rpm搅拌10min，再加入50g中石油丁苯橡胶（牌号为9000R）转速5000rpm搅拌50min，至BR橡胶在煤沥青中完全混合均匀，再加入0.2g二硫代吗啉和1g硫磺的混合物，控制温度和转速不变，混合120min，即得所得用于道路铺设的改性碳沥青。
将上述所得的用于道路铺设的改性碳沥青的性能按我国道路沥青标准GB/T4509、GB/T4508、GB/4507进行测试完全达到指标要求，软化点为66，针入度为63，黏度为1050厘泊，老化前5度延度为30，老化后延度为30，且致癌物苯并芘的含量降低了82%。
应用实施例2
将实施例3中所得的改性煤沥青与上海柯瑞炉料有限公司镁碳砖用粘结剂及原煤沥青经热重试验，其热重曲线如图1所示。图1中1为原煤沥青，2为镁碳砖粘合剂，3为改性煤沥青，4为温度曲线；从图1中可以看出，在曲线1、曲线2及曲线3的拐点出现的重量保持值依次为52.1min,46.27%、52.1min,47.82%、52.1min,50.50%。因此，本发明制备的改性沥青较镁碳砖粘合剂具有更好的热稳定性能，可以替代现有镁碳砖粘合剂。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所
作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改性煤沥青材料，其特征在于按重量份数计算，其组分组成及所含组分的重量份数如下：
原煤沥青          100份
水              100份
稳定剂           0.1～1份
芬顿试剂          1～20份
所述原煤沥青为中温煤沥青、高温煤沥青或改质煤沥青；
所述稳定剂为明胶或十二烷基磺酸钠；
所述芬顿试剂为过氧化氢和亚铁盐配制而成的氧化试剂；
所述的亚铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁或氯化亚铁；
所述芬顿试剂中过氧化氢与亚铁盐的摩尔比，即过氧化氢：亚铁盐为：1：0.5～2。
2.如权利要求1所述的一种改性煤沥青材料，其特征在于按重量份数计算，其组分组成及所含组分的重量份数如下：
原煤沥青          100份
水              100份
稳定剂            0.2份
芬顿试剂          9～13份
所述稳定剂为明胶；
所述芬顿试剂为过氧化氢和硫酸亚铁配制而成的氧化试剂。
3.如权利要求1所述的一种改性煤沥青材料，其特征在于所述的芬顿试剂中过氧化氢与亚铁盐的摩尔比，即过氧化氢：亚铁盐为1：1～1.5。
4.如权利要求3所述的一种改性煤沥青材料，其特征在于所述的芬顿试剂中过氧化氢与亚铁盐的摩尔比，即过氧化氢：亚铁盐为1：1.5。
5.如权利要求1、2、3或4所述的一种改性煤沥青材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将原煤沥青在脆性温度下充分冷冻，再经粉碎和筛分后制得粒度小于80目煤沥青粉，添加水和稳定剂，经搅拌机在转速1000～5000rpm，时间为5～30min，分散后获得悬浮液；
所述搅拌机选自高速剪切乳化机、螺旋桨分散机或胶体磨；
（2）、控制转速1000～5000rpm，常温下滴加芬顿试剂于步骤（1）所得的悬浮液中，控制滴加速率为5～100ml/min，加完后室温反应30～90min，最终得到改性煤沥青。
6.如权利要求5所述的一种改性煤沥青材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的转速优选为3000～4000rpm；
步骤（2）所述的转速优选为3500rpm，室温下反应时间为30min。
7.如权利要求1、2、3或4所述的一种改性煤沥青材料用于道路铺设或镁碳砖粘合剂。
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