CN102274738A

CN102274738A - 一种易回收纳米复合催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102274738A
Application number: CN2011101616680A
Authority: CN
Inventors: 刘金库; 王建栋
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2011-12-14

Abstract

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种易回收纳米复合催化剂及其制备方法。本发明以长度达微米级的羟基磷灰石纳米组装球链为载体，利用其表面积大，表面活性高的特征，在其上负载二氧化钛纳米粉体。该易回收纳米复合催化剂催化活性高，化学稳定性高，可广泛应用于水体中有害物质的降解和光电池等诸多领域。

Description

一种易回收纳米复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种易回收纳米复合催化剂及其制备方法。

背景技术

生活中的水体污染、空气污染等时刻都在威胁人们的健康，水体中的有害有机物，家具和涂料中释放的醛类、酚类、醇类等有害物质对人们健康的伤害受到高度重视。如何减少污染，保护环境成为人们日益关注的问题，具有降解有害有机物的光催化剂的制备成为粉体科研的热点之一。二氧化钛纳米粉体以其出色的生物相容性，安全无毒和突出的光催化性能而受到众多关注。但是不足之处在于二氧化钛纳米粉体的粒径太小，所以易造成团聚而影响其性能发挥，同时，二氧化钛纳米粉体的有效回收极为困难。

所以，为了解决上述问题，人们开始尝试将二氧化钛纳米粉体负载于一些特定载体之上，制备出了一系列二氧化钛基复合催化剂。其中，羟基磷灰石由于其具有生物相容性好、无毒，物理化学性质稳定和机械性能优良等诸多优点，受到了科研工作者越来越多的关注。目前，关于羟基磷灰石/二氧化钛复合材料的报道已有很多，如韩建业等采用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石/二氧化钛复合涂层材料(中国专利：200810151058.0)，胡茂从等采用离子交换法制备羟基磷灰石/二氧化钛光催化剂(催化学报，2006，27(12)：1144-1148)，杨晓庆等制备医用羟基磷灰石/二氧化钛纳米复合材料(中国现代医学杂志，2003，13(5)：26-28)，付涛等采用水热法制备羟基磷灰石/二氧化钛复合材料(硅酸盐学报，2003，31(1)：95-98)等。这些方法制备出的羟基磷灰石/二氧化钛复合材料，虽然可以部分的解决直接使用二氧化钛纳米粉体所带来的问题，但是普遍存在着工艺复杂，生产设备价格高，催化效果不理想等诸多问题，难以在工业上得到大规模应用，而且回收困难，不符合绿色化学和低碳社会要求。

本发明针对现有二氧化钛及其复合产物制备和使用中的不足，创造性的提出了一种新型纳米复合催化剂的制备方法。该方法着眼于提高二氧化钛纳米粉体的催化性能和使用效率，同时大幅度提高纳米复合催化剂的回收率。由于本方法所制备的羟基磷灰石的独特的大比表面积纳米球链结构，可以使得二氧化钛纳米粉体更易吸附于其表面上，有效解决了由于二氧化钛粒径太小而引起的团聚，提高了二氧化钛的催化性能。同时本方法所制备的羟基磷灰石纳米组装球链长度约20～40μm，直径约为1～4μm，相较于粒径为纳米级的纯二氧化钛催化剂或其复合催化剂更加容易回收。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新型的复合纳米催化剂的制备方法，获得催化性能优越，便于回收利用的一种新型复合纳米催化剂，解决现有纯二氧化钛或者负载二氧化钛的催化剂催化效果不理想且难于回收的问题，同时有效的降低单位体积催化对象中二氧化钛的使用量，提高催化剂的使用效率，降低催化剂的使用成本。

本发明提出一种易回收纳米复合催化剂的制备方法，其具体步骤为：1)将加有模板剂的钙源溶液和磷酸根源溶液置于生物半透膜的两侧，静置10小时后，将生物半透膜取下，将沉淀洗涤，烘干后获得羟基磷灰石纳米组装球链粉体；2)将获得的羟基磷灰石粉体和市售锐钛型纳米二氧化钛(粒径为1～25nm)放入到烧杯中，以无水乙醇为介质，用超声波振荡1小时，将分散后的体系抽滤，再在烘箱中烘干，即得到羟基磷灰石/二氧化钛纳米复合催化剂。具体制备条件为：1)模板剂的加入质量：钙源和磷酸根源质量的0.5～10％；2)羟基磷灰石和二氧化钛的加入质量：两者质量比1∶1～4∶1；3)所使用的模板剂为脂肪醇类、聚乙二醇类、聚乙烯醇类、醇酰胺类、烷基胺类、烷基苯酚类、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐或其混合物。4)所使用的生物半透膜为鸡蛋膜、鱼鳔、膀胱膜、肠衣。

本发明具有如下优点：

1、首次提出使用羟基磷灰石纳米组装球链作为二氧化钛纳米粉体的载体。该羟基磷灰石纳米组装球链的比表面积达到了105cm²/g，负载二氧化钛纳米粉体后的比表面积为60cm²/g，优于绝大多数二氧化钛纳米催化剂载体或其复合催化剂。大幅度的提高了二氧化钛的催化性能，羟基磷灰石/二氧化钛纳米复合催化剂的催化性能相较于纯二氧化钛催化剂催化效率提高了150％，在达到同等催化效果的前提下，催化剂用量可以节约33.33％，具备很强的工业可行性。

2.本发明制备的新型纳米复合催化剂中，作为载体的是由低维纳米材料组装而成的羟基磷灰石纳米组装球链，该纳米组装球链的长度约为20～40μm，直径约为1～4μm，而其他方法制备的羟基磷灰石/二氧化钛复合催化剂所使用的羟基磷灰石载体整体尺寸多为简单结构的纳米材料，粒径尺寸小，回收困难；而本发明制备的新型纳米复合催化剂较之更加便于回收再利用，催化剂的回收率可以达到93.33％。

3.本发明制备的新型纳米复合催化剂所使用的羟基磷灰石纳米粉体及二氧化钛纳米粉体都具有无毒性，良好的物理化学性质及出色的生物相容性的优点，对于环境不会造成污染。在对于环境保护愈来愈关注的现况下，这种具体具有优越的环境友好性的催化剂将会得到更多的重视。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

量取20mL 0.1mol/L CaCl₂水溶液，20mL 0.06mol/LKH₂PO₄水溶液，分别加入聚乙二醇0.02g，将两种溶液置于肠衣的两侧，静置10小时，至体系充分反应，取两侧的沉淀，洗涤烘干后获得羟基磷灰石粉体；将获得的羟基磷灰石粉体1g和市售10nm锐钛型二氧化钛纳米粉体0.5g投入到烧杯中，以无水乙醇为介质，超声分散1小时后，抽滤，室温下自然干燥，即得羟基磷灰石/二氧化钛纳米复合催化剂。

实施例2

量取20mL 0.1mol/L CaSO₄水溶液，20mL 0.06mol/L K₂HPO₄水溶液，分别加入曲拉通-100 0.02g，将两种溶液置于鱼鳔的两侧，静置10小时，至体系充分反应，取两侧的沉淀，洗涤烘干后获得羟基磷灰石粉体；将获得的羟基磷灰石粉体1g和市售10nm锐钛型二氧化钛纳米粉体1g投入到烧杯中，以无水乙醇为介质，超声分散1小时后，抽滤，室温下自然干燥，即得羟基磷灰石/二氧化钛纳米复合催化剂。

实施例3

量取20mL 0.1mol/L CaCl₂水溶液，20mL 0.06mol/L NaH₂PO₄水溶液，分别加入聚乙二醇0.02g，将两种溶液置于鸡蛋膜的两侧，静置10小时，至体系充分反应，取两侧的沉淀，洗涤烘干后获得羟基磷灰石粉体；将获得的羟基磷灰石粉体2g和市售10nm锐钛型二氧化钛纳米粉体0.5g投入到烧杯中，以无水乙醇为介质，超声分散1小时后，抽滤，室温下自然干燥，即得羟基磷灰石/二氧化钛纳米复合催化剂。

实施例4

量取20mL 0.1mol/L CaSO₄水溶液，20mL 0.06mol/L Na₂HPO₄水溶液，分别加入曲拉通-100 0.02g，将两种溶液置于肠衣的两侧，静置10小时，至体系充分反应，取两侧的沉淀，洗涤烘干后获得羟基磷灰石粉体；将获得的羟基磷灰石粉体1g和市售10nm锐钛型二氧化钛纳米粉体0.5g投入到烧杯中，以无水乙醇为介质，超声分散1小时后，抽滤，室温下自然干燥，即得羟基磷灰石/二氧化钛纳米复合催化剂。

实施例5

量取20mL 0.1mol/L CaCl₂水溶液，20mL 0.06mol/L K₂HPO₄水溶液，分别加入聚乙二醇0.02g，将两种溶液置于膀胱膜的两侧，静置10小时，至体系充分反应，取两侧的沉淀，洗涤烘干后获得羟基磷灰石粉体；将获得的羟基磷灰石粉体1g和市售10nm锐钛型二氧化钛纳米粉体0.5g投入到烧杯中，以无水乙醇为介质，超声分散1小时后，抽滤，室温下自然干燥，即得羟基磷灰石/二氧化钛纳米复合催化剂。

实施例6

量取20mL 0.1mol/L CaSO₄水溶液，20mL 0.06mol/L NaH₂PO₄水溶液，分别加入曲拉通-100 0.02g，将两种溶液置于鸡蛋膜的两侧，静置10小时，至体系充分反应，取两侧的沉淀，洗涤烘干后获得羟基磷灰石粉体；将获得的羟基磷灰石粉体2g和市售10nm锐钛型二氧化钛纳米粉体0.5g投入到烧杯中，以无水乙醇为介质，超声分散1小时后，抽滤，室温下自然干燥，即得羟基磷灰石/二氧化钛纳米复合催化剂。

Claims

1.一种易回收纳米复合催化剂及其制备方法，该易回收纳米复合催化剂的制备步骤为：1)将加有模板剂的钙源溶液和磷酸根源溶液置于生物半透膜的两侧，静置10小时后，将生物半透膜取下，将沉淀洗涤，烘干后获得羟基磷灰石纳米粉体；2)将获得的羟基磷灰石纳米组装球链和市售纳米二氧化钛(粒径为1～25nm)放入到烧杯中，以无水乙醇为介质，用超声波分散1小时，将分散后的体系抽滤，再在烘箱中烘干，即得到羟基磷灰石/二氧化钛纳米复合催化剂。

2.根据权利要求书1所述，模板剂的加入质量为钙源和磷酸根源质量的0.5～10％。

3.根据权利要求书1所述，羟基磷灰石纳米组装纳米球体的长度为20～40μm，直径为1～4μm，比表面积为75～150cm²/g。

4.根据权利要求书1所述，羟基磷灰石纳米组装球链和二氧化钛纳米粉体的质量比为1∶1～4∶1。

5.根据权利要求1所述，其特征在于钙源为硫酸钙、硝酸钙、氯化钙。

6.根据权利要求1所述，其特征在于磷酸根源为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾，磷酸二氢钾。

7.根据权利要求1所述，其特征在于，所述的模板剂为脂肪醇类、聚乙二醇类、聚乙烯醇类、醇酰胺类、烷基胺类、烷基苯酚类、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐或其混合物。

8.根据权利要求1所述，其特征在于，所使用的生物半透膜为鸡蛋膜、鱼鳔、膀胱膜、肠衣。