CN102274710A - Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器的制备方法 - Google Patents

Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化材料的制备，旨在提供一种Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器的制备方法。本发明包括：对不锈钢丝网预处理后浸没于H2SO4电解质溶液中阳极氧化处理，使表面形成多孔结构；在表面电沉积Cu组分；在模板剂中加入去离子水，室温下搅拌后置于晶化釜中，将Cu/不锈钢丝网催化剂垂直浸没于溶液中进行水热晶化；用去离子水洗涤至中性，干燥后在空气氛下焙烧。由于其具有高机械强度、低压降、高热稳定性、孔径灵活可调等优点，可将其用于多种催化反应，如炔烃和二烯烃的选择性加氢、甲烷部分氧化制合成气以及择形催化甲苯歧化等。该新型分子筛膜反应器在催化和分离等过程中具有广阔的应用前景。

Description

Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型催化材料的制备方法，具体涉及Cu/不锈钢丝网催化剂上负载ZSM-5分子筛膜反应器的制备方法。
背景技术
分子筛膜是一类重要的无机膜材料，它除了具备化学稳定性、水热稳定性及机械稳定性以外，还拥有孔径分布均一、孔内表面可修饰等优良特性。在众多的分子筛膜中，ZSM-5分子筛膜是目前研究最为广泛的一类，由于ZSM-5分子筛孔径在0.55nm左右，可应用于一些小分子与大分子的分离，从而实现分子筛分效应。通过特定的制备技术把催化剂和分子筛膜结合起来，使一些小分子的物质通过分子筛膜进而与催化剂表面有效接触而发生反应，可实现在同一装置中实现边反应边分离，突破化学平衡限制，达到提高收率或控制反应进度的目的，从而提高选择性。因此，在Cu基催化剂表面采用原位生长的分子筛膜可以实现对反应物分子的择形催化，进而在分子级别上实现物质的分离与催化一体化。
出于实际应用的考虑，分子筛膜必须负载在一些成型的载体上，而选用合适的催化剂材料作为基体制备分子筛膜反应器，将ZSM-5分子筛膜与不锈钢丝网表面负载型催化剂组装在一起的制备技术工作尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，以不锈钢丝网为载体，以H2SO4(硫酸)溶液为电解质，采用阳极氧化工艺对不锈钢丝网的表面先进行处理，以增加基体材料的附着力，然后通过电化学沉积工艺制得表面分布均匀的Cu/不锈钢丝网催化剂，进而以此为基体通过原位水热合成得到ZSM-5分子筛膜反应器。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
提供一种Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对不锈钢丝网依次进行除油污、去氧化皮和超声震荡的预处理；
(2)将预处理后的不锈钢丝网完全浸没于H2SO4电解质溶液中进行阳极氧化处理，使不锈钢丝网表面形成多孔结构；
(3)以硫酸铜溶液为电解质、金属铜为阳极、经阳级氧化后的不锈钢丝网为阴极，在不锈钢丝网表面电沉积Cu组分，得到Cu/不锈钢丝网催化剂；
(4)以正硅酸乙酯为硅源、偏铝酸钠为铝源、四丙基氢氧化铵为模板剂，加入去离子水，按H2O∶Na2O∶SiO2∶TPAOH＝1∶0.0003～0.0005∶0.016～0.017∶0.0097～0.0l的摩尔比例混合，室温下搅拌6～8小时；
(5)将步骤(4)所述溶液置于晶化釜中，将Cu/不锈钢丝网催化剂垂直浸没于溶液中进行水热晶化，控制温度为170℃；
(6)将已附着分子筛膜的Cu/不锈钢丝网催化剂用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥后，再在空气氛下焙烧5～6小时，即可获得产品。
本发明步骤(1)中，是使用洗洁精水溶液对不锈钢丝网进行除油污处理；所用的洗洁精水溶液的浓度为0.075～0.15wt％；处理时控制温度为50～60℃，处理时间为15～25min。
本发明步骤(1)中，是使用15wt％的稀盐酸对不锈钢丝网进行去氧化皮处理；处理时的浸渍时间为15～25min，处理温度为室温。
本发明步骤(1)中，对不锈钢丝网进行超声震荡处理的时间为15～25min。
本发明步骤(2)中所述的电解质溶液为20wt％的H2SO4溶液；在进行阳极氧化处理时，控制电流密度为0.8～1.2A/dm3，，电压为3.0～4.0V，处理的时间为20～30min。
本发明步骤(3)中所述的CuSO4电解质溶液的浓度为10wt％，电沉积的电压控制为1～3V，时间为1～15min。
本发明步骤(4)中所使用的四丙基氢氧化铵质量浓度为40wt％。
本发明步骤(5)中所述的水热晶化的时间为72～96h。
本发明步骤(6)中所述干燥时间为12～24h，焙烧温度为500～600℃，焙烧时升温速率为0.5～2℃/min。
由于采用不锈钢丝网等金属作为基体材料的一个很大的难点就是其比表面积较小，表面平滑难以固定活性组分。通过阳极氧化的电化学方法使不锈钢丝网表面自生长一层复合氧化物膜，膜与金属基体可产生较强的亲和力，附着强度牢，可以改善不锈钢基体材料上活性组分难以负载的难点。此外，要在经负载活性组分后的不锈钢丝网表面再覆盖一层分子筛膜，具有更大的难度。由于采用传统的浸涂法制备的分子筛膜层与催化剂之间的结合不够牢固，加上在实际使用过程中，分子筛膜层在大空速气流的频繁冲击和热振动条件下很容易剥落，从而大大缩短催化剂的寿命。而本发明在催化剂上原位生长分子筛膜的设计可以克服这个缺点，这是由于分子筛与膜催化剂表面通过化学键结合，因而非常牢固。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明选用不锈钢丝网是基于其具有延展性好、耐高温、易加工成型等优良特性，通过特殊方法在不锈钢丝网上形成阳极氧化物的多孔结构可增大其比表面，同时可改变基体材料的表面性质，更有利于其他物质的负载。基于此，本发明通过电沉积工艺在附着多孔结构的不锈钢丝网上制备Cu/不锈钢丝网催化剂，并以此为基体采用原位生长的方法在其表面合成ZSM-5分子筛膜反应器。由于其具有高机械强度、低压降、高热稳定性、孔径灵活可调等优点，可将其用于多种催化反应，如炔烃和二烯烃的选择性加氢、甲烷部分氧化制合成气以及择形催化甲苯歧化等。该新型分子筛膜反应器在催化和分离等过程中具有广阔的应用前景。
具体实施方式
Cu/不锈钢丝网催化剂上ZSM-5分子筛膜反应器的制备技术，包括以下步骤：
(1)将不锈钢丝网依次进行除油污、去氧化皮和超声震荡的预处理；
将不锈钢丝网加工成所需的规格，制成蜂窝状；除油污处理时，使用的洗洁精溶液浓度为0.075～0.15wt％，处理温度为50～60℃，处理时间为15～25min；去氧化皮处理时，处理溶液为15wt％的稀盐酸，浸渍时间为15～25min，处理温度为室温；进行超声震荡处理的时间为15～25min。
(2)将不锈钢丝网完全浸没于H2SO4电解质溶液中进行阳极氧化处理，使不锈钢丝网上形成多孔结构；电解质溶液为20wt％的H2SO4溶液，电流密度为0.8～1.2A/dm3，，电压为3.0～4.0V，阳极氧化处理的时间为20～30min。
(3)以金属铜为阳极，经阳极氧化后的不锈钢丝网为阴极，电解质为10wt％CuSO4的溶液，电沉积的电压为1～3V，时间为1～15min，得到Cu/不锈钢丝网催化剂。
(4)将TEOS、NaAlO2、TPAOH和去离子水按H2O∶Na2O∶SiO2∶TPAOH＝1∶0.0003～0.0005∶0.016～0.017∶0.0097～0.01的摩尔比例混合，室温下搅拌6～8小时；所使用的四丙基氢氧化铵质量浓度为40wt％。
(5)将Cu/不锈钢丝网催化剂垂直浸没于含步骤(4)所述溶液的晶化釜中水热晶化72～96小时，控制温度为170℃，压力为系统自生压力；
(6)将已附着分子筛膜的Cu/不锈钢丝网催化剂用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥12～24小时，然后在500～600℃的空气氛下焙烧5～6h小时，升温速率为0.5～2℃/min，即可获得产品。
实施例1
将不锈钢丝网加工成所需的规格，制成蜂窝状，50℃的条件下，在浓度为0.075wt％的洗洁精溶液中清洗15min，除去不锈钢丝网表面的油污；
将经上述处理的不锈钢丝网置于15wt％的稀盐酸中浸泡15min，去氧化皮；
将活化处理后的不锈钢丝网在超声波条件下震荡15min；
将预处理的不锈钢丝网完全浸没在浓度为20wt％的H2SO4电解质溶液中，电流密度控制为0.80A/dm2，电压为3.0V，时间为20min，得到附着多孔结构的不锈钢丝网；
将金属铜作为阳极，经阳极氧化后的不锈钢丝网作为阴极，电解质为10wt％CuSO4的溶液，电沉积的电压为1V，时间为1min；
将0.0813gNaAlO2溶解于27ml去离子水中，搅拌下滴入5.47mlTEOS，再加入2.96mlTPAOH，在室温下搅拌6h；
将上述溶液倒入聚四氟乙烯衬里的晶化釜，将Cu/不锈钢丝网催化剂垂直浸没于该溶液中，在170℃下水热晶化72h；
将已附着分子筛膜的Cu/不锈钢丝网催化剂用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥12h，然后使马弗炉以0.5℃/min的升温速率升500℃，并在此温度下焙烧5h以去除模板剂，即可获得本发明的Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器。
实施例2
将不锈钢丝网加工成所需的规格，制成蜂窝状，55℃的条件下，在浓度为0.10wt％的洗洁精溶液中清洗20min，除去不锈钢丝网表面的油污；
将经上述处理的不锈钢丝网置于15wt％的稀盐酸中浸泡20min，去氧化皮；
将活化处理后的不锈钢丝网在超声波条件下震荡20min；
将预处理的不锈钢丝网完全浸没在浓度为20wt％的H2SO4电解质溶液中，电流密度控制为1.00A/dm2，电压为3.5V，时间为25min，得到附着多孔结构的不锈钢丝网；
将金属铜作为阳极，经阳极氧化后的不锈钢丝网作为阴极，电解质为10wt％CuSO4的溶液，电沉积的电压为2V，时间为10min；
将0.0971gNaAlO2溶解于27ml去离子水中，搅拌下滴入5.70mlTEOS，再加入3.00mlTPAOH，在室温下搅拌7h；
将上述溶液倒入聚四氟乙烯衬里的晶化釜，将Cu/不锈钢丝网催化剂垂直浸没于该溶液中，在170℃下水热晶化84h；
将已附着分子筛膜的Cu/不锈钢丝网催化剂用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥18h，然后使马弗炉以1℃/min的升温速率升550℃，并在此温度下焙烧5.5h以去除模板剂，即可获得本发明的Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器。
实施例3
将不锈钢丝网加工成所需的规格，制成蜂窝状，60℃的条件下，在浓度为0.15wt％的洗洁精溶液中清洗25min，除去不锈钢丝网表面的油污；
将经上述处理的不锈钢丝网置于15wt％的稀盐酸中浸泡25min，去氧化皮；
将活化处理后的不锈钢丝网在超声波条件下震荡25min；
将预处理的不锈钢丝网完全浸没在浓度为20wt％的H2SO4电解质溶液中，电流密度控制为1.20A/dm2，电压为4.0V，时间为30min，得到附着多孔结构的不锈钢丝网；
将金属铜作为阳极，经阳极氧化后的不锈钢丝网作为阴极，电解质为10wt％CuSO4的溶液，电沉积的电压为3V，时间为15min；
将0.1214gNaAlO2溶解于27ml去离子水中，搅拌下滴入5.93mlTEOS，再加入3.06mlTPAOH，在室温下搅拌8h；
将上述溶液倒入聚四氟乙烯衬里的晶化釜，将Cu/不锈钢丝网催化剂垂直浸没于该溶液中，在170℃下水热晶化96h；
将已附着分子筛膜的Cu/不锈钢丝网催化剂用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥24h，然后使马弗炉以2℃/min的升温速率升600℃，并在此温度下焙烧6h以去除模板剂，即可获得本发明的Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器。
本发明制备得到的Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器具有机械强度高、热稳定性好、孔径灵活可调等特点，可将其用于多种催化反应。合成的材料上ZSM-5分子筛呈均匀分布，内层活性组分分散性好。该新型分子筛膜反应器在催化和分离等过程中具有潜在的应用前景。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (9)

1.Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对不锈钢丝网依次进行除油污、去氧化皮和超声震荡的预处理；
(2)将预处理后的不锈钢丝网完全浸没于H2SO4电解质溶液中进行阳极氧化处理，使不锈钢丝网表面形成多孔结构；
(3)以硫酸铜溶液为电解质、金属铜为阳极、经阳极氧化后的不锈钢丝网为阴极，在不锈钢丝网表面电沉积Cu组分，得到Cu/不锈钢丝网催化剂；
(4)以正硅酸乙酯为硅源、偏铝酸钠为铝源、四丙基氢氧化铵为模板剂，加入去离子水，按H2O∶Na2O∶SiO2∶TPAOH＝1∶0.0003～0.0005∶0.016～0.017∶0.0097～0.01的摩尔比例混合，室温下搅拌6～8小时；
(5)将步骤(4)所述溶液置于晶化釜中，将Cu/不锈钢丝网催化剂垂直浸没于溶液中进行水热晶化，控制温度为170℃；
(6)将已附着分子筛膜的Cu/不锈钢丝网催化剂用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥后，再在空气氛下焙烧5～6小时，即可获得产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，是使用洗洁精水溶液对不锈钢丝网进行除油污处理；所用的洗洁精水溶液的浓度为0.075～0.15wt％；处理时控制温度为50～60℃，处理时间为15～25min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，是使用15wt％的稀盐酸对不锈钢丝网进行去氧化皮处理；处理时的浸渍时间为15～25min，处理温度为室温。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对不锈钢丝网进行超声震荡处理的时间为15～25min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的电解质溶液为20wt％的H2SO4溶液；在进行阳极氧化处理时，控制电流密度为0.8～1.2A/dm3，，电压为3.0～4.0V，处理的时间为20～30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的CuSO4电解质溶液的浓度为10wt％，电沉积操作的电压为1～3V，时间为1～15min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所使用的四丙基氢氧化铵质量浓度为40wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的水热晶化的时间为72～96h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述干燥时间为12～24h，焙烧温度为500～600℃，焙烧时升温速率为0.5～2℃/min。
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Granted publication date: 20131106

Termination date: 20140519