CN102272994A - 锂一次电池 - Google Patents

Abstract

锂一次电池(10)具备将以二硫化铁作为正极活性物质的正极(1)和以锂作为负极活性物质的负极(2)介由隔膜(3)卷绕而成的电极组，包含正极活性物质的正极合剂中的二硫化铁的密度为2.2～2.9g/cm³的范围，隔膜(3)由具有6～30N/mm²的范围的抗拉强度的无纺布构成。

Description

锂一次电池

技术领域

本发明涉及正极活性物质中使用了二硫化铁的锂一次电池。

背景技术

正极活性物质中使用了二硫化铁的锂一次电池(以下简称为“锂一次电池”)由具有非常高的理论容量的正极·负极材料构成，其中正极活性物质的二硫化铁的理论容量高至约894mAh/g，负极活性物质的锂的理论容量高至约3863mAh/g，因此，作为高容量且轻量的电池，实用价值高。此外，该锂一次电池由于初期的开路电压(OCV；Open circuitvoltage)为1.7～1.8V、平均放电电压为1.5V附近，所以从与其它的1.5V级一次电池、例如锰电池、碱性锰电池具有互换性的方面出发，其实用价值高。

正被实际应用的圆筒型的锂一次电池形成如下构成：正极与负极介由隔膜卷绕而得到的电极组被收纳到中空圆柱状的电池壳中。因此，与其它的1.5V级一次电池相比由于正极和负极的电极对置面积较大，所以强负荷放电特性优异。

然而，由于作为正极活性物质的二硫化铁具有因放电反应而发生体积膨胀的性质，所以需要在电池内设置用于吸收该体积膨胀的空隙。假如没有在电池内设置充分大小的空隙，则例如隔膜因二硫化铁的体积膨胀而被压缩，含浸在隔膜内的电解液被挤出，其结果是，产生如下问题：正极和负极间的电解液枯竭，或者因正极合剂内的空隙极端减少而妨碍离子的移动，从而导致放电极化增大，无法显示良好的放电性能。

针对这样的问题，专利文献1中记载了如下技术：通过在隔膜与电极之间设置电解液层，从而利用电解液层吸收二硫化铁的体积膨胀，由此来防止内部电阻的增大。

然而，在收纳有卷绕而成的电极组的圆筒型的锂一次电池中，在隔膜与电极之间设置这样的电解液层在现实上很困难。

此外，专利文献2中记载了通过使正极的容量大于负极的容量，从而抑制二硫化铁的体积膨胀的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-8852号公报

专利文献2：日本特表2005-529467号公报

发明内容

本发明要解决的课题

收纳有卷绕而成的电极组的圆筒型的锂一次电池的强负荷放电特性优异。另一方面，为了相对于碱性电池等在低负荷放电特性或中负荷放电特性方面也获得优越性，需要提高正极活性物质的密度。

然而，如果提高正极活性物质的密度，则产生如下问题。

表1是表示在提高了正极活性物质(二硫化铁)的密度时低负荷放电时的放电容量和强负荷放电时的放电容量的测定结果的表。如表1所示，可知与正极活性物质的密度小的电池A1相比，正极活性物质的密度大的电池A2在低负荷放电时的放电容量增加，但，强负荷放电时的放电容量反而降低。

[表1]

可以认为这是由于如果正极活性物质的密度提高，则放电时的正极活性物质的体积膨胀变得更显著，由此，卷绕而成的电极组受到压迫，正极合剂层内的空隙减少，其结果是，离子(电解液)的移动受到阻碍，放电末期的极化变大，强负荷放电时的放电容量未充分增加。

本发明的目的在于提供一种高容量的锂一次电池，即使将正极活性物质高密度化，其强负荷放电特性也不会降低。

用于解决课题的手段

本发明的一个方面的锂一次电池的特征在于，其是具备将以二硫化铁作为正极活性物质的正极和以锂作为负极活性物质的负极介由隔膜卷绕而成的电极组的锂一次电池，包含正极活性物质的正极合剂中的二硫化铁的密度为2.2～2.9g/cm³的范围，隔膜由具有6～30N/mm²的范围的抗拉强度的无纺布构成。

发明的效果

根据本发明，能够实现高容量且强负荷放电特性优异的锂一次电池。

附图说明

图1是示意性表示本发明的一个实施方式的锂一次电池的构成的半剖视图。

具体实施方式

如上所述，可以认为，将正极活性物质(二硫化铁)高密度化时的强负荷放电特性的降低是由于放电时的正极活性物质的体积膨胀变得更显著，由此，卷绕而成的电极组受到压迫，正极合剂层内的间隙减少，其结果是，离子(电解液)的移动受到阻碍，放电末期的极化变大。

因此，本申请发明者等认为，如果能够缓和因正极活性物质的体积膨胀而导致的卷绕而成的电极组的压迫，则能够抑制正极合剂层内的空隙的减少，由此，即使将正极活性物质高密度化，也能够抑制强负荷放电特性的降低。

本申请发明者等进一步研究了卷绕而成的电极组受到压迫的主要原因，结果着眼于隔膜的抗拉强度。即，如果隔膜的抗拉强度大，则在正极活性物质发生体积膨胀时，强烈挤压卷绕有隔膜的电极组，从而助长正极合剂层内的空隙的减少。

以往，在正极活性物质中使用了二硫化铁的锂一次电池中使用的隔膜，从容易薄层化、可获得比较均匀的微细孔、并且化学上也稳定之类的理由出发，采用抗拉强度比较大的材料、例如聚乙烯多孔膜等。

因此，本申请发明者等准备了使用抗拉强度不同的隔膜卷绕而成的电极组，制作具备这些电极组的锂一次电池，测定各锂一次电池的强负荷放电特性，调查了隔膜的抗拉强度对强负荷放电特性造成的影响。

图1是表示制作的锂一次电池10的构成的半剖视图。正极1与负极2介由隔膜3卷绕而成的电极组与非水电解液(未图示)一起被收纳在电池壳9中。电池壳9的开口部通过介由正极引线4而连接在正极1的芯材上的封口板8而封口。此外，负极2介由负极引线5而连接在电池壳9上。另外，为了防止内部短路，在电极组的上部与下部配设有绝缘板6、7。

关于正极1，将由二硫化铁、导电剂(科琴黑)和粘合剂(PTFE：聚四氟乙烯)以94.0∶3.5∶2.5[质量％]的比例混合而成的正极合剂填充到厚度为35μm的正极集电体(铝制拉网金属(expand metal))上并干燥后，进行压延，将正极合剂中的活性物质的密度调整至2.6g/cm³，从而制作了宽度为44mm、极板长度为165mm、厚度为0.276mm的正极板。

另外，正极合剂中的活性物质的密度可以如下所述求得。将干燥后的正极板切断成单位面积(例如为3cm四方的正方形)，利用测厚仪测定厚度，并且称量质量。另外，求出每单位面积的集电体的质量和体积，从测定得到的正极板体积和质量减去集电体的体积和质量，算出合剂的密度。关于向活性物质密度的转换，由在合剂中混合的固态成分的质量比例计算(上述情况下，合剂内的活性物质比率为94.0质量％)。

将制作的正极1与由金属锂形成的负极2介由隔膜3而卷绕，制作外径为13mm的电极组，将其与以碘化锂作为电解质的非水电解液一起收纳到圆筒状的电池壳9中，从而制作了单3尺寸的锂一次电池10。关于金属锂箔的厚度，使用对置的极板间的每单位面积的负极及正极的理论容量比(负极理论容量/正极理论容量)达到0.80的厚度的金属锂箔。另外，作为正极活性物质的二硫化铁的理论容量为894mAh/g。

这里，隔膜3使用以往的聚乙烯多孔膜(抗拉强度：120N/mm²)和抗拉强度比其小的将纤维素纤维不规则地缠绕而得到的无纺布(抗拉强度：30～3N/mm²)。

另外，以往的聚乙烯多孔膜由于为设置有微细的细孔的聚乙烯的均质膜，所以不会像无纺布那样发生纤维滑动、或布伸长那样的纤维间的结构变化。因此，聚乙烯多孔膜的抗拉强度基本上依赖于聚乙烯自身的材质固有的物理强度，所以难以形成抗拉强度为80N/mm²以下的隔膜3。

相对于此，缠绕纤维素或聚乙烯的纤维而制造的无纺布除了构成纤维的纤维素或聚乙烯之类的材质伸长以外，缠合的纤维彼此滑动，或发生纤维间的结构变化，从而在受到拉伸应力时，无纺布整体能够伸长。因此，通过调整纤维的长度或粗度、纤维彼此的缠绕方法，能够容易地形成抗拉强度为30～3N/mm²的范围的隔膜3。

此外，抗拉强度依据JIS L1085“无纺布垫布试验方法”的“抗拉强度及延伸率”，以夹持间隔为100mm、拉伸速度为300mm/分钟进行测定。

对于这样制作的各电池，通过以下的要点测定了低负荷放电特性及强负荷放电特性。另外，对于各电池，所有特性测定5个，求出其平均值。此外，锂一次电池在刚组装后，由于正极中的导电剂中吸收的氧等残留活性种的影响，开路电压比实用电压高。因此，以200mA的恒定电流进行30分钟(100mAh)的预放电，再在40℃的气氛下进行两天熟化。

(1)低负荷放电特性(低负荷放电时的放电容量)

将制作的各电池在20℃的气氛下，以100mA的恒定电流进行放电，测定闭路电压达到0.9V为止的放电容量(mAh)。

(2)强负荷放电特性(强负荷放电时的放电容量)

对于制作的各电池，以在21℃的气氛下以1.5W放电2秒钟、然后以0.65W放电28秒钟的工序(脉冲放电)作为1循环，每1小时进行10个循环的脉冲放电，测定闭路电压达到1.05V为止的放电容量(mAh)。另外，该测定适用美国国家标准学会(ANSI；American National Standards Institute)的C18.1M中制定的放电试验的方法，是假定了在数码相机中的用法的试验模式。

表2是表示对改变隔膜的抗拉强度而制作的电池B1～B8测定上述两个特性而得到的结果的表。

[表2]

如表2所示，可知在隔膜的抗拉强度为120N/mm²的电池B1中，强负荷放电时的放电容量降低，相对于此，在隔膜的抗拉强度为30～6N/mm²的电池B2～B7中，强负荷放电时的放电容量的降低得到抑制。可以认为这是由于在正极活性物质发生体积膨胀时对电极组施加的压迫被抗拉强度小的隔膜缓和，从而抑制了正极合剂层内的空隙的减少。

另外，如果隔膜的抗拉强度达到3N/mm²以下(电池B8)，则在将正极及负极介由隔膜而卷绕时，隔膜断裂，无法构成电极组。

此外，电池B1的低负荷放电时的放电容量大于电池B2～B7的低负荷放电时的放电容量是由于以下的原因。即，为了使作为隔膜的离子的透过性、遮蔽性一致，将由聚乙烯多孔膜形成的隔膜的厚度设定为25μm、将由无纺布形成的隔膜的厚度设定为35μm，其结果是，在制作具有相同大小的外径的电极组的情况下，使用由聚乙烯多孔膜形成的隔膜而制作的电池B1与使用由无纺布形成的隔膜而制作的电池B2～B7相比，正极板及负极板的长度变长。

接着，为了进一步确认通过减小隔膜的抗拉强度而产生的正极合剂层内的空隙减少的抑制效果，将隔膜的抗拉强度设定为恒定(15N/mm²)，使用具有不同的活性物质密度的正极合剂来制作锂一次电池，测定各锂一次电池的低负荷放电时的放电容量及强负荷放电时的放电容量。另外，各特性的测定方法与表2所示的方法相同。

表3是表示在2.1～3.0g/cm³的范围内改变了正极合剂中的活性物质密度的电池C1～C7的测定结果的表。

[表3]

如表3所示，在正极合剂中的活性物质密度为2.2～2.9g/cm³的范围的电池C2～C6中，强负荷放电时的放电容量的降低得到抑制，确认到因减小隔膜的抗拉强度而产生的正极合剂层内的空隙的减少抑制效果。另外认为，在正极合剂中的活性物质密度为2.1g/cm³的电池C1中，强负荷放电时的放电容量低是由于活性物质密度原本就过小，无法发挥充分的强负荷放电特性。此外，认为在正极合剂中的活性物质密度为3.1g/cm³的电池C7中，强负荷放电时的放电容量低是由于活性物质密度过大，正极活性物质的体积膨胀变得非常大，无法充分发挥由隔膜带来的电极组的压迫的缓和效果。

接着，将正极合剂中的活性物质密度设定为恒定(2.9g/cm³)，使用具有不同抗拉强度的隔膜来制作锂一次电池，测定了各锂一次电池的低负荷放电时的放电容量及强负荷放电时的放电容量。另外，各特性的测定方法与表2所示的方法相同。

表4是表示将隔膜的抗拉强度在6～18N/mm²的范围内改变的电池D1～D3的测定结果的表。

[表4]

如表4所示，可知即使在将正极合剂中的活性物质设定为高密度(2.9g/cm³)的情况下，在隔膜的抗拉强度为6～18N/mm²的电池D1～D3中，强负荷放电时的放电容量的降低也得到抑制。

根据以上的结果，在具备将以二硫化铁作为正极活性物质的正极和以锂作为负极活性物质的负极介由隔膜卷绕而成的电极组的锂一次电池中，在包含正极活性物质的正极合剂中的二硫化铁的密度为2.2～2.9g/cm³的范围的情况下，通过由具有6～30N/mm²的范围的抗拉强度的无纺布构成隔膜，从而即使将正极活性物质高密度化，也能够实现强负荷放电特性不会降低的高容量的锂一次电池。

本发明中，隔膜的材料只要具有上述规定的抗拉强度，则没有特别限定，例如除了纤维素纤维以外，可以使用通过将维尼纶、人造丝、尼龙、聚乙烯或聚丙烯的纤维缠合、或通过化学方法、热方法粘接而成的布状的无纺布。

另外，在构成隔膜的无纺布的抗拉强度并非各向同性的情况下，本发明中的“抗拉强度”意味着隔膜的卷绕方向上的“抗拉强度”。

此外，本发明中，正极集电体的材料没有特别限定，例如除了铝制拉网金属以外，可以使用冲孔金属、发泡金属、海绵状金属等金属多孔体。此外，也可以使用铝箔、镍箔、不锈钢箔等金属箔。此时，正极合剂被涂布到由金属箔形成的正极集电体的表面上。

此外，在本发明中，除了金属锂以外，负极也可以由Li-Al等锂合金构成。此外，用于电解液的溶剂只要是有机溶剂，则没有特别限定，例如可以使用γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。此外，除了碘化锂以外，构成电解液的电解质可以使用高氯酸锂、氟硼化锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂等。

以上，通过优选的实施方式说明了本发明，但上述描述并非限定事项，当然可以进行各种改变。例如，在上述的实施方式中，以单3尺寸的圆筒形电池为例进行了说明，但并不限定于此，也可以适用于其它尺寸的圆筒形电池、方型电池、纽扣电池、硬币电池等。

产业上的可利用性

本发明对于用于数码相机等的1.5V级的一次电池是有用的。

符号的说明

1 正极

2 负极

3 隔膜

4 正极引线

5 负极引线

6、7 绝缘板

8 封口板

9 电池壳

10 锂一次电池

Claims (2)

1.一种锂一次电池，其是具备将以二硫化铁作为正极活性物质的正极和以锂作为负极活性物质的负极介由隔膜卷绕而成的电极组的锂一次电池，

包含所述正极活性物质的正极合剂中的二硫化铁的密度为2.2～2.9g/cm³的范围，

所述隔膜由具有6～30N/mm²的范围的抗拉强度的无纺布构成。

2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述隔膜由将纤维素纤维不规则地缠绕而成的无纺布构成。

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