CN102272037A - 催化剂用纳米粒子制造装置、制造方法、纳米催化剂产品及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
催化剂用纳米粉末制造装置、制造方法、纳米催化剂产品及其生产方法。催化剂用纳米粉末制造装置包括：真空槽(410)；搅拌槽(402)，位于所述真空槽(410)内，用于容纳支持体；垂直搅拌部件，设置于所述搅拌槽(402)中，包括垂直旋转轴(406)及螺旋型搅拌翼(405)，该螺旋型搅拌翼(405)围绕所述垂直旋转轴(406)的进行螺旋式旋转，以搅拌所述支持体并将搅拌槽(402)下部的支持体输送至搅拌槽(402)的上部；以及沉积装置(401)，用于利用物理沉积方式在搅拌槽(402)上部的支持体上沉积催化剂用纳米粒子。利用沉积在支持体上的纳米粒子可直接制成纳米催化剂产品。
Description
催化剂用纳米粒子制造装置、 制造方法、 纳米催化剂产品及其生产方法
技术领域
本发明涉及纳米催化剂制备领域， 尤其是涉及催化剂用纳米粒子制造方法 及纳米催化剂应用制品。 背景技术
催化剂是指在化学反应中不发生自身的量、 质的变化只是提高化学反应速 度的物质。 最初发现催化剂作用的是瑞典的 J. J. Berzel ius, 1853年他把希 腊语当中的表示 "放入" 的 kata与表示 "解开" 的 lusis结合在一起对此作用 命名为 catalysis 对氮与氢混合气体进行加热 /加压制造氨的时候与以氧化铁 为主要成分的固体接触能提高反应速度而容易合成， 这是对催化剂的一个例子。 科学家们对催化剂及催化作用做出了很多研究， 并且通过对催化剂的功能及催 化剂的作用原理的实验 /理论研究发展到了催化剂化学领域。 反应物质与催化剂 处于相同的相 （phase) 时称之为均相催化剂， 处于不同相时称之为非均相催化 剂。 例如， 氢、 氮、 氨是气态而氧化铁是固态， 所以属于非均相催化剂。 一般 催化剂是起提高反应速度的作用， 这种催化剂称之为正催化剂， 相反也有降低 反应速度的催化剂， 这种催化剂称之为负催化剂。
初期催化剂领域集中在化学工艺上， 但近期应用于汽车尾气净化、 发电厂 脱窒等公害防止、 燃料电池、 氢等未来能源开发、 烹饪用烤箱、 暖炉等领域， 并且需求量日益增长。 在许多技术开发与应用上催化剂领域经过发展与电子学、 生命工学、 新材料、 新能源等尖端领域一同评为核心技术要素。
在催化剂领域尤其是纳米催化剂被认定为能解决因高度产业化而引起的能 源枯竭及因采用化学燃料而产生的环境污染问题的新一代技术。 纳米催化剂是 具有化学反应活性的纳米大小的物质， 在能量转换、 光催化剂、 绿色化学 (Green Chemi stry)、 环境、 生物模仿技术、 分子印刷术等领域被关注和研究。 这种纳
米催化剂的高效率特性很难在膨体状态下取得， 而催化剂材料变成纳米大小之 后就有可能。 纳米催化剂使原有催化剂的活性最大化， 从而使生产中所需的催 化剂的量最小化， 在化学反应中降低反应温度能选择性地得到生成物。 因此， 这种纳米催化剂的活性通过控制均一的纳米大小及制造无不纯物的纳米粒子的 方法来最大化。
催化剂材料的活用方法有将支持体与催化剂材料的原料以液态添加到化学 溶液里使用的方法， 并且还有为了选择性的控制气相反应而使用固态催化剂材 料的方法。
将催化剂材料附着到支持体上的催化及制造方法有化学方法和物理方法。 用化学方法将纳米大小的贵金属等催化剂测量附着到支持体的工艺包括附着到 活性炭支持体的工艺和附着到化工陶瓷氧化物支持体的工艺。 例如， 将金属催化 剂附着到活性炭 (Active Carbon)的纳米粒子化学制造方法有 PL (Precipitation Liquid reduction)、 PG (Precipitation Gas reduction)、 AL (Adsorption Liquid reduction)、 AG (Adsorption Gas reduction)等， 相关工艺条件及工 艺顺序如图 1 所示。 在化工陶瓷或氧化物支持体上形成催化剂的制造方法有浸 渍法 ( Impregnation) 、 沸石的离子交换法 ( Ion exchange on Zeolite) 、 共 沉淀法 (Co-precipitation) 、 沉禾只沉淀法 (Deposition & precipitation) 等。 催化剂材料的化合物主要有金属盐、 有机金属络合化合物 （complexion compound)， 金属盐中贵金属类盐例如主要有 HAuCl4、 AuCl3、 KAu (CN) 2、 Au (en) 2Cl3、 有机金属前体 （Organo metallic precursor) 、 H2PtCl6、 Pt (N02) 2 (NH3) 2、 PtCl2、 RuCl3等。 还原剂主要用 LiBH4、 NaBH4或易混合于水的酒精类。 此时使用的化工 陶瓷支持体为二氧化硅 (Si lica) 、 氧化铝 (Alumina) 、 氧化镁 (Magnesia) 、 氧化钛 （Titania) 、 氧化铁 （Ferric oxide) 等。 进行煅烧工程之前混合金属 类盐、 还原剂、 化工陶瓷支持体。 这些氧化物在水的作用下迅速转换成氢氧化 物（Hydroxide) , 再次以 500-600 K进行脱水 (Dehydration) 干燥后以 1000 K 进行煅烧 （Calcination) 。 再将获得的材料在 500-600 K温度氢气 （Hydrogen
gas ) 条件下还原得贵金属。 为了得到纯的贵金属催化剂， 需要在水中洗涤的 残留物和 C1离子后在 400- 550 K的温度氢气 （Hydrogen gas )条件下再次干 燥合成附着在支持体上的纳米贵金属的催化剂材料。 如果采用化学方法经过如 此复杂的工艺后将在活性炭或化工陶瓷等支持体上可形成催化剂用纳米粒子， 在 采用化学方法制造纳米粒子的过程中因为使用多种添加剂所以很难获取纯纳米 粒子，很难控制纳米粒子的形状，制造工艺中生成的副产物对环境产生严重危害。
采用现有化学的纳米粒子的制造方法制造附着两种以上催化剂的支持体必 须同时使用能生成两种以上纳米材料的有机化合物。 但是， 每种金属有机化合 物在分解温度和化学组成有不同特性， 因此根据纳米材料能同时使用的有机化 合物极少。 并且由于复杂的工艺有机金属试剂或金属盐大部分很难回收、 产生 大量废水。 采用化学纳米粒子制造方法需要进行净化这种废水或为了保管及管 理的 2次设施， 而且在选择支持体时根据金属盐的酸性或碱性氧化物支持体会 产生水化现象， 为了转换成氧化物需要热处理工艺。 采用化学方法制造催化剂 时支持体上残留氯离子、 硝酸离子、 有机金属化合物的分解物等不纯物， 因此 还需要进行洗涤工艺。 如此可见， 采用化学方法制造纳米粒子存在工艺复杂、 工艺中支持体水化 (hydration)、 试剂（reagent)价钱高、 污染、 不能制造纳米 合金等多种问题， 制造时采用效率低的方法使用的贵金属材料会增加进而也增 加了贵金属的需求量， 并且还需要使用更多的添加剂。 为了解决这些问题需要 采用制造效率高的物理方法来制造纳米粒子， 特别是制造贵金属纳米催化剂。 为了制造高纯度、 高效率并亲环境的催化剂用纳米粒子， 减少纳米材料使用量， 应采用物理干式方法。
利用物理方式制造纳米催化剂的方法有机械高能粉碎法 (High Energy
Mi ll ing)、 气相蒸发凝缩法（Inert Gas Condensation, IGC)、 火焰烟雾剂工 艺 (Flame Aerosol Process)等。 目前开发的大部分物理纳米粒子制造方法在控 制纳米粒子大小和产量上有限度， 因此首先需要开发高效率的纳米粒子制造装 置。 一般物理纳米粒子制造方法是单独生产纳米材料， 因此需要注意纳米粒子
的收集、 保管、 取扱， 而且为了适用于应用制品需要通过与应用制品的主要材 料混合来分散纳米粒子。 发明内容
本发明的目的之一在于提供一种催化剂用纳米粉末制造装置， 克服现有的利 用化学方法制造催化剂的缺陷及现有的物理方法中对粒子大小和产量上的限制。
相应地， 本发明的另一目的在于提供一种纳米粉末制造方法。
本发明的另一目的在于提供一种纳米催化剂产品。
本发明的另一目的在于提供一种纳米催化剂产品的生产方法。
为了实现上述目的，本发明实施例提供的催化剂用纳米粒子制造装置包括： 真空槽；
搅拌槽， 位于所述真空槽内， 用于容纳支持体；
垂直搅拌部件， 设置于所述搅拌槽中， 包括垂直旋转轴及螺旋型搅拌翼， 该螺旋型搅拌翼围绕所述垂直旋转轴的进行螺旋式旋转， 以搅拌所述支持体并 将搅拌槽下部的支持体输送至搅拌槽的上部； 以及
沉积装置， 用于利用物理沉积方式在搅拌槽上部的支持体上沉积催化剂用 纳米粒子。
本发明实施例的催化剂用纳米粒子制造方法包括：
搅拌步骤， 利用螺旋型搅拌翼进行螺旋式垂直旋转来搅拌支持体或利用水 平旋转方式搅拌部件搅拌支持体；
沉积步骤， 在进行搅拌步骤的同时在真空条件下利用物理沉积方式在暴露 于沉积区域的支持体上沉积催化剂用纳米粒子。
本发明一实施例的纳米催化剂产品为蜂窝状， 是通过对沉积有催化剂用纳 米粒子的支持体进行铸型 （molding) 、 烧结 （sintering) 处理形成。
本发明另一实施例的纳米催化剂产品是通过将蜂窝状载体利用含有催化剂 用纳米粒子的液体进行浸泡、 喷雾、 丝网印刷或涂装后进行干燥处理形成。
根据本发明一实施例的纳米催化剂产品的生产方法， 对沉积有催化剂用纳米粒
子的支持体进行铸型、烧结处理，形成承载有纳米催化剂的蜂窝状纳米催化剂产品。 根据本发明另一实施例的纳米催化剂产品的生产方法， 包括：
将沉积有催化剂用纳米粒子的水溶性支持体进行溶解变为液体状态； 利用所述液体对蜂窝状载体进行浸泡、 喷雾、 丝网印刷或涂装后进行干燥 处理， 形成承载有纳米催化剂的纳米催化剂产品。
本发明不使用金属盐或有机化合物， 因此不需要调整分解的金属盐或金属 有机化合物的酸性和碱性。 以本发明制造纳米粒子的装置采用真空槽直接在支 持体上形成催化剂材料， 因此不产生水化现象。 并且为了在支持体上形成均一 的催化剂材料， 旋转粉体制造包括分布均匀催化剂材料的支持体。 本发明工艺 采用现有真空沉积方法， 因此容易使多种金属或合金蒸形成气相， 在支持体上 均匀地形成高纯度的纳米粒子。 用于物理纳米制造装置上的纳米材料沉积装置可 采用如下有热蒸发 (Thermal Evaporation)、 电子束沉禾只 (E-b earn Evaporation)、 直流溅射 （DC Sputtering) 、 射频溅射 （RF Sputtering) 、 离子束溅射 （Ion Beam Sputtering) 、 分子束夕卜延 (Molecular Beam Epitaxy) 、 电弧放电法 (Arc Discharge Process)、 激光烧烛 (Laser Ablation) 等。
本发明采用多种旋转方式旋转支持体， 并在支持体上形成纳米大小的催化 剂物质， 为了提高支持体与纳米催化剂粒子之间的黏着力， 通过热处理工艺能 制造出更有耐久性的催化剂材料。 用本发明制造的催化剂用纳米粒子的大小及 含量可通过控制沉积速度、 沉积能量、 沉积时间、 支持体大小、 支持体形状、 支持体搅拌速度、 支持体的温度、 真空度等等参数来进行调整。 附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解， 构成本申请的一部分， 并不构成对本发明的限定。 在附图中：
图 1是利用化学方法制造活性炭的催化剂纳米粒子的制造工艺的示意图； 图 2是采用本发明的纳米粒子制造的工艺概念图；
图 3是水平转轴方式纳米粒子制造装备；
图 4是装有中心垂直移送方式搅拌部件的纳米粒子制造装备；
图 5是装有内壁垂直移送方式搅拌部件的纳米粒子制造装备；
图 6是采用本发明制造纳米粒子后应用形态的例子；
图 7是采用本发明制造纳米粒子后涂装纳米粒子的方法。 具体实施方式
为使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面结合附图对本发明的 具体实施例进行详细说明。 在此， 本发明的示意性实施例及其说明用于解释本 发明， 但并不作为对本发明的限定。
本发明与原有湿式化学的催化剂用纳米粒子制造方法不同， 本发明的催化剂 用纳米粒子制造装置和方法是采用亲环境的干式物理气相沉积方式在真空容器内 旋转支持体， 将催化剂材料直接沉积在支持体上面形成的纳米大小的催化剂粒子。
用物理方式在活性炭或化工陶瓷等支持体上制造纳米催化剂的方法在很多 专利及非专利文献 [1-12]上公开并已有详细的说明。 已公开专利文献及非专利 文献所揭示的方法存在沉积率低、 纳米粒子的分布广、 支持体搅拌不均匀、 施 加于支持体的负荷过大、 装备的耐久性低等问题。 特别是制造批量生产用纳米 粒子时制造装备存在非效率性沉积、 支持体的不均匀搅拌、 装备的耐久性低、 搅拌构造物的过负荷、 支持体之间负荷引起的支持体过度粉碎等问题。 因此现 有的支持体搅拌方式的纳米粒子制造装置的设计为主要用于实验或少量生产， 因此不适合用于产业批量生产。
本发明采用的是在旋转支持体时沉积催化剂材料使适量纳米材料附着于支 持体的技术。 在进行物理气相沉积时， 一般在沉积的初期阶段在基板上形成核， 但是如果进行连续的持续沉积， 初期形成的核继续接受气相状态的金属原子而 成长， 最终形成薄膜。 如果采用不连续的沉积方式， 即控制初期阶段形成的核 经过一段非沉积时间， 该非沉积时间内不接受气相原子， 这样核就变得稳定， 不能继续成长而只能维持核的形态。 如此控制纳米材料的不连续沉积， 能阻止 核的过度成长或变成薄膜， 进而能制造所需大小的纳米粒子。 图 2表示了用本
发明制造纳米粒子的制造工艺概念图。 如图 2所示， 沉积源 201设置于支持体 203的上方，在初期阶段支持体短暂地暴露在被沉积的蒸汽中， 而后在搅拌作用 (图 2中标记 204标识支持体搅拌动作） 下离开沉积区域， 使核成长形成纳米 粒子 102 并抑制核过度生长。 在支持体上形成纳米粒子后反复进行持续搅拌沉 积纳米粒子的阶段， 持续地在支持体上形成核制造出纳米粒子。 上述可知， 本 发明制造纳米粒子的原理是不连续的沉积方法， 通过控制纳米材料在支持体上 的沉积时间与非沉积时间在支持体上制造出均匀大小而稳定的纳米粉末。 利用 控制适当的沉积时间防止纳米粒子过度的成长， 能使纳米粒子在非沉积时间内 处于稳定状态后即使重新暴露在沉积区域也不再成长， 而是在支持体上形成另 外的核。 稳定的纳米粒子在支持体表面形成后想得到高含量纳米粒子时可在已 形成的纳米粒子上又形成新的纳米粒子并再次稳定化。 本发明实施例中所述物 理气相沉积方式例如可为如下物理沉积方式中的任意一种： 直流溅射、 射频溅 射、 离子束溅射、 微波沉积、 磁控溅射、 热蒸发、 电子束蒸发、 激光烧蚀、 离 子镀、 电弧放电沉积及分子束外延， 但并不限于此。
图 3是利用水平旋转轴的纳米粒子制造装置的例子， 可以将能用作催化剂的 金属、金属合金、金属氧化物或金属氮化物等作为沉积源材料， 在含碳物质（如 活性碳） 、 氧化物或氮化物等支持体上沉积催化剂用纳米粒子。 为了增加装置 的容量可使用多个搅拌轴进行搅拌， 但由于强制不自然地搅拌支持体， 支持体 会有过度粉碎的倾向。 图 2所示的装置采用物理方式制备催化剂用纳米粒子， 有 效克服了现有化学的制造催化剂用纳米粒子的方法的缺陷。 但采用水平旋转轴 时也具有一些不足： 采用水平旋转轴搅拌方式的纳米粒子制造装置会产生搅拌 槽 302中的支持体 303偏向一边、 堆积在一侧的现象， 由于支持体过度堆积在特 定区域， 因此很难均匀地搅拌支持体。 支持体在微米大小时随搅拌翼 305旋转时 会出现支持体以块状存在的现象， 搅拌轻的支持体时还会出现严重的飞散现象。 并且搅拌支持体材料时由于旋转翼 305露在外面， 因此纳米粒子会沉积在旋转翼 上。 如此， 纳米粒子沉积在不必要的地方会降低纳米粒子的沉积效率， 进而变
成非效率性工程。 在采用水平旋转方式时， 用单一旋转轴构造进行纳米粒子批 量生产的装备有限度， 因此为了制造批量生产装备可以并列使用几个单一旋转 轴。 如果几个旋转轴向同一方向旋转会使支持体向一侧堆积， 因此要随机转换 旋转方向 304。 搅拌轴的随机旋转会引起支持体材料之间的摩擦， 由于瞬间转变 旋转方向而引起的支持体无分别移动、 不均匀的支持体搅拌、 支持体材料的飞 散或脱离、 装备的耐久型降低等问题。 旋转方向急速变化时搅拌构造物对支持 体材料施加力量会导致支持体的粉碎或向外脱离等现象。 并且这种纳米粒子制 造装置在随机搅拌时产生热量， 因此很难用不耐热支持体。 支持体粉碎形成的 粒子会产生粉尘， 真空槽 306中从搅拌槽 302脱离出来的支持体通过真空排气管 进入到真空泵里会污染真空泵。 旋转方向急速变化时旋转部位受到强烈的外力 使有关搅拌的构造物容易受损从而降低装备的耐久性。 由于这种原因缩短维持 / 保修期间产生额外费用降低制品的生产性。 在纳米粒子的大小、 含量、 分布等 控制面上看支持体的搅拌不均匀很难制造大小均匀的纳米粒子反而形成多种大 小的纳米粒子降低制品的质量。
对此， 本发明优选采用比水平旋转方式先进的垂直旋转方式旋转支持体的 纳米粒子制造装置， 如图 4和图 5所示。 本发明提供的利用垂直旋转轴的纳米 粒子制造装置分为中心垂直移送和内壁垂直移送两种方式。 图 4是利用垂直螺 旋型搅拌部件 （垂直螺旋形暗轮） 把支持体从搅拌槽中心部的下部移送到上部 的方式进行搅拌的例子， 即采用中心垂直移送的粒子。 图 4所示的催化剂用纳 米粒子制造装置包括： 搅拌槽 402、 搅拌部件、 支持板 409、 一个以上的上部旋 转翼 （散播机） 407、 一个以上的下部旋转翼 408、 沉积装置 401、 真空槽 410 及真空泵 （未示出） 。 其中：
所述搅拌部件设置于所述搅拌槽 402中， 该螺旋型搅拌部件包括垂直旋转轴 406 (由旋转电机 411驱动）及固定于该垂直旋转轴上的螺旋型搅拌翼（暗轮） 405， 该 螺旋型搅拌翼 405在垂直旋转轴的带动下进行螺旋式旋转， 搅拌支持体并将搅拌 槽下部的支持体输送至搅拌槽的上部；
所述支持板 409环绕在所述螺旋型搅拌部件的上部， 以支持输送至搅拌槽的 上部的支持体， 为了有助于支持体在支持板上的滑动， 该支持板为中间高、 外 周低的锥台形， 该支持板与搅拌槽的内壁之间存在间隙， 以利于支持板上的支 持体在移动至支持板边缘时能够滑落到搅拌槽中 （图 4中标记 404表示支持体移 动方向） 。 为了控制支持体暴露时间， 所述支持板上还可设置有多个孔， 使支 持体从支持板上快速下落， 孔的数量和孔径的大小都可以进行变化。
所述一个或一个以上的上部旋转翼 407位于支持板上并固定于所述垂直旋 转轴 406， 用于搅拌所述支持板上的支持体。
所述一个以上下部旋转翼 408固定于所述垂直旋转轴 406下方， 以均匀搅拌 下部的支持体。
所述真空槽 410容纳沉积装置的沉积源 401及搅拌槽 402，利用真空泵可控 制真空槽 410内的真空状态。 真空槽内真空度可根据需要控制在 5 X 10— 1托至 1 X 10—6 托， 但并不限于此。 真空度的高低可影响纳米粒子的形成大小。 为了 去除支持体所含水分、 气体或挥发性物质， 可在所述搅拌槽外部设置加热装置， 以对搅拌槽内的支持体进行加热处理。 而在真空槽内使用有挥发性支持体的情 况下， 可在所述搅拌槽外部设置冷却装置， 以对搅拌槽内的支持体进行冷却。 也 可同时设置有加热及冷却装置， 以根据需要决定是否开启所述加热或冷却装置。
图 4所示的装置还可设有表面处理部件， 用于在沉积前、 沉积过程中或沉 积后对支持体表面进行离子束或等离子体轰击处理。
利用图 4所示的装置制造附着催化剂用金属纳米粒子时， 沉积源的材料可 选择金， 银， 铂， 铑， 铹， 钯， 钌， 锇， 铼 Re， 铱 Ir中的任一种金属材料， 或 者选择这些金属材料中的两种以上金属材料组成的合金， 如果要沉积催化剂用 金属氧化物或金属氮化物纳米粒子， 可以直接选择金属氧化物或金属氮化物靶 材作为沉积源， 也可以在支持体表面沉积金属纳米粒子的同时将氧气或氮气供 给到支持体表面来制造出金属氧化物或金属氮化物催化剂纳米粒子。 支持体可 以为含碳物质（如活性碳）、氧化物或氮化物（如 Mg0， Ce02， A1203， Y203， Ti02，
氧化钒 (Vanadium Oxide)， CrN, FeN等)， 所述支持体可以是粉末 (powder)、 弹丸（pellet )或片状（chip)等形状。 通过调节沉积率（D印 osition Rate) 、 沉积时间、 沉积时间与非沉积时间的比率 （与支持板的倾斜度、 支持板上孔的 多少与大小等有关） 、 搅拌速度、 蒸发源的温度、 支持体的温度、 真空度、 暴 露在沉积区域下的全部支持体表面积与该全部支持体体积的比等等条件来控制 纳米粒子的大小和含量。 例如， 可控制制造出的催化剂纳米材料在支持体上的 平均厚度为在 0.1埃〜 1000埃， 该厚度范围仅为举例， 并非用于限定本发明。
图 4 中， 移送到上部的支持体在上部支持体支持板的上面在散播机的作用 下散播到内壁， 从支持板的内壁移动到下部。 中心垂直移送搅拌方式相比水平 轴旋转方式有对机械和支持体的负载少， 因此能减少支持体之间的摩擦力， 减 少搅拌时微小粉末的飞散现象等优点。 但是在上部不容易均匀地散播支持体， 并 且为了均匀地搅拌移送到上部的支持体必须设置支持板、 散播机和暗轮 405等复 杂构造。 支持体经过支持体的时候被散播机散播产生支持体的飞散现象会污染沉 积装置。 从支持板内壁移动到下部的粉末做自由落体运动会产生粉尘的飞散现象。
图 5是关于利用垂直旋转轴的另一种形态的纳米粒子制造装置采用内壁垂直移 送方式的例子。 采用内壁垂直移送方式的纳米粒子制造装置是比中心垂直移送方式 更先进的装置， 而且没有支持板、 散播机、 螺旋形暗轮， 所以在构造上更加简单。
如图 5所示的催化剂用纳米粒子制造装置包括： 真空槽 506、 搅拌槽 502、 螺 旋型搅拌部件、 沉积装置及真空泵 （未示出） 。
所述搅拌槽 502位于所述真空槽 506内， 用于容纳支持体 503；
所述螺旋型搅拌部件设置于所述搅拌槽 502中， 包括垂直旋转轴 507 (由旋 转电机 508驱动） 及螺旋型搅拌翼 505， 该螺旋型搅拌翼在所述垂直旋转轴的带 动下进行螺旋式旋转， 搅拌所述支持体 503并将搅拌槽下部的支持体 503输送至 搅拌槽的上部。 螺旋型搅拌翼的外侧靠近所述搅拌槽的内壁， 并且螺旋型搅拌 翼与垂直旋转轴之间存在间隙并经由至少一连接体 509相连接， 使所述搅拌槽上 部的支持体能够通过所述间隙移动至搅拌槽的下部。
所述沉积装置用于利用物理沉积方式在搅拌槽上部的支持体 503上沉积纳 米粒子， 该沉积装置的沉积源 501位于真空槽内支持体的上方。
图 5所示的催化剂用纳米粒子制造装置也可同时设置有加热及冷却装置， 以根据需要决定是否开启所述加热或冷却装置。
图 5所示的装置还可以包括表面处理部件， 用于在沉积前、 沉积过程中或 沉积后对支持体表面进行离子束或等离子体轰击处理。
利用图 5所示的装置制造附着在支持体上的催化剂用金属纳米粒子时， 沉 积源的材料可选择金， 银， 铂， 铑， 铹， 钯， 钌， 锇， 铼 Re， 铱 Ir中的任一种 金属材料， 或者选择这些金属材料中的两种以上金属材料组成的合金， 如果要 沉积催化剂用金属氧化物或金属氮化物纳米粒子， 可以直接选择金属氧化物或金 属氮化物靶材作为沉积源， 也可以在支持体表面沉积金属纳米粒子的同时将氧气 或氮气供给到支持体表面来制造出金属氧化物或金属氮化物催化剂纳米粒子。 支 持体可以为含碳物质 （如活性碳） 、 氧化物或氮化物， 所述支持体可以是粉末 (powder) 、 弹丸（pellet )或片状（chip)等形状。 通过控制搅拌 /沉积阶段的 沉积率、 沉积时间、 搅拌部件的搅拌速率、 蒸发源的温度、 支持体的温度、 真空 度、 暴露在沉积区域下的全部支持体表面积与该全部支持体体积的比等， 可以有 效调整纳米粒子的大小及含量。 例如， 可控制制造出的催化剂纳米材料在支持体 上的平均厚度为在 0.1埃 -1000埃， 该厚度范围仅为举例， 并非用于限定本发明。
图 5中垂直旋转方式与图 4是同样的， 但是中心垂直移送方式的支持体移 送旋转翼在搅拌槽的中央， 内壁垂直移送方式的支持体移送旋转翼在搅拌槽的 内壁。 下部的支持体从搅拌槽倾斜的内壁移送到上部， 移送到上部的支持体再 移送到搅拌槽的中心部位 （图 5中标记 504表示支持体的移动方向） ， 从而形 成支持体的循环。 比起垂直移送方式没有支持体强制性散播机器， 没有从内壁 自由降落下来的路径因此没有飞散现象， 能进行支持体高效率的搅拌和纳米粒 子均匀的沉积。 图 5所示的纳米粒子制造装置不仅构造简单， 减少了机械负载，
减少了支持体之间的摩擦现象， 防止飞散现象， 还增加了沉积效率， 保证了微 小粉末的均匀搅拌等优点。
利用图 4或图 5所示的装置， 载采用两个以上不同贵金属材料的沉积源或者 采用贵金属合金的沉积源时可以同时沉积生成两种以上材料的催化剂纳米粒子。
利用本发明图 3、 图 4或图 5所示的催化剂用纳米粒子制造装置， 催化剂用 纳米粒子的制造过程包括： 纳米材料及支持体材料的选定、 纳米材料的安装及 支持体材料的装入阶段、 真空排气阶段、 纳米粒子制造阶段 （搅拌 /沉积） 、 破 坏真空阶段、 取出沉积有纳米粒子的支持体阶段。 为了制造催化剂用纳米粒子 首先选定适合于应用领域的纳米材料靶材 （沉积源材料， 如金属材料、 金属氧 化物材料或金属氮化物材料） 和支持体材料 （如活性炭、 氧化物或氮化物） ， 把纳米材料靶材安装在沉积源之后把支持体材料装入搅拌槽内。 真空排气阶段 是在大气压状态下先利用低真空泵进行第 1 次真空排气， 达到适当真空度后利 用高真空泵进行第 2 次真空排气。 在真空排气时为了有效的排出支持体含有的 气体或支持体之间存在的空气， 可同时利用搅拌部件搅拌真空槽中的支持体。 真空排气结束后利用物理方式对沉积源进行在支持体上形成纳米粒子的沉积过 程。 在纳米粒子沉积过程中利用搅拌部件搅拌支持体， 从沉积源供给来的纳米 材料在支持体上形成纳米大小粒子。 如果要制造催化剂用的金属氧化物或金属 氮化物纳米粒子， 一种方法是直接利用金属氧化物或金属氮化物靶材以物理方 法在支持体表面进行沉积， 在支持体表面形成金属氧化物或金属氮化物纳米粒 子； 另一种方法是利用金属或金属合金靶材， 在支持体表面进行物理沉积的同 时将氧气或氮气供给到支持体表面， 同样可以在支持体表面形成金属氧化物或 金属氮化物纳米粒子。 在沉积 /搅拌阶段沉积于支持体上的材料暴露在沉积区域 时成长为粒子， 一定大小的纳米粒子在支持体的搅拌下从沉积区域的表面随支 持体移动到搅拌槽的下部。 移动到搅拌槽内的纳米粒子在重新暴露在沉积区域 之前处于稳定状态， 形成一定大小的纳米粒子。 如果纳米粒子在稳定之前暴露 在沉积区域里， 很可能会使纳米粒子继续成长形成非常大的纳米粒子。 调整沉
积时间和非沉积时间可以调整支持体上形成的纳米粒子的大小。 通过搅拌 /沉积 过程中的沉积率、 沉积时间、 搅拌速度、 沉积能量 （包括沉积源的温度等） 、 支持体的温度、 真空度、 暴露在沉积区域下的支持体表面积对比整个支持体体 积的比等可以控制纳米粒子的大小及含量。 例如， 可控制制造出的纳米粉末的 平均大小在 lnm-500nm范围之内， 控制沉积在支持体上面的银纳米粉末的含量 在 lppm-20， OOOppm范围之内。 纳米粒子制造工程结束后破坏真空从真空槽中取 出附着纳米粉末的支持体。 本发明的制造纳米粒子的方法的又一个优点是可以 从最终应用制品构成材料中选取作为支持体的材料， 进而简单化了工艺， 没有 添加物因此既环保又能最大发挥纳米粉末的固有特性。
贵金属催化剂用纳米材料属于高价纳米材料， 因此为了用最少量贵金属效 率性地产生催化剂效果， 使催化剂用纳米材料在要进行分解的流体或气体的流 动中以最大表面存在是非常重要的。 为了产生效率性的催化剂效果， 应尽可能 形成小的纳米粒子， 极大化纳米粒子的表面积。 利用本发明制造的扶着有纳米 材料的支持体材料可以直接应用作催化剂用材料或制作成溶液状态后浸泡扶着 有催化剂用纳米材料的支持体， 来制造催化剂用制品。
为了使利用上述方法形成的纳米大小的催化剂粒子能牢牢地附着在支持体 上， 在真空沉积前、 沉积途中或沉积后可对支持体进行加热来增加催化剂材料 与支持体之间的结合力。 在真空沉积前用离子束或等离子体进行表面改性
( Surface Modification) 处理是增加纳米材料与支持体之间结合力的另一种 方法。 利用离子束工艺或等离子体工艺可以在支持体表面形成极性作用基或亲 水性表面。 纳米粒子在化学构造发生变化的支持体表面上能更均匀地分布形成 相对比较小的纳米粒子。 本发明在经表面处理的支持体上制造纳米粒子能确保 纳米粒子与支持体之间强烈的结合力， 并且调整纳米粒子沉积条件能获得所需 大小和含量的纳米粒子。 将附着纳米粒子的支持体直接应用于催化剂领域时增 大处于表面的纳米粒子的表面积是非常重要的， 因此通过调整沉积能量、 沉积 时间、 搅拌条件等形成适量纳米粒子是非常重要的。
用本发明制造的制品是固体状态， 因此制造纳米粒子后可以加工成各种形 态。 如图 6所示， 能应用于粉末、 溶液、 纤维、 胶带形、 立体形等多种形态。 用本发明制造纳米粉末时如果采用可使用在应用制品上的支持体， 附着在支持 体上的纳米粉末可以直接应用到制品上， 并且可以与多种形态的液状或固体原 料混合应用到制品上， 例如， 使用水溶性材料作为支持体时将制造的附着在支 持体上的纳米粒子变成液状后可以通过浸泡 （Dipping) 、 喷雾 （Spray) 、 丝 网印刷 （Screen Printing) 或涂布 （Painting) 等方式将纳米粒子制作到各种 制品上； 使用弹丸 （pellet ) 或芯片（ chip)形状的材料作为支持体时通过后加 工可以制作成纤维状或三维立体状应用到多种制品上。
图 7所示的是利用本发明制造的纳米粒子应用到汽车用催化剂工艺的例子。 首先介绍为了将贵金属纳米粒子附着于使用在汽车用催化剂支持体上的两种代 表性的方法。 一种是把直接用于汽车用催化剂的支持体粉末 (A1203)作为支持体， 把贵金属 (Pt， Rh， Pd等)作为催化剂用纳米材料的靶材经过本发明的纳米粉末 制造方法 /装置将催化剂用纳米粒子 （如 Pt， Rh, Pd等贵金属纳米粒子） 形成 于支持体 (A1203)上， 利用这些附着于支持体上的纳米材料通过铸型 (molding)、 烧结 (sintering)等工艺可制造蜂窝形状构造物的贵金属催化剂。 在铸造过程中 可以用添加结合材 (binder)的方法提高支持体之间的结合力。 另一种方法是通 过本发明的纳米粒子制造方法 /装置在水溶性支持体（如有机粉末）上形成贵金 属纳米粒子， 放入液体变成溶液状态后将使用于汽车用催化剂的蜂窝状载体浸 泡于该溶液中 （或者利用该溶液进行喷雾、 丝网印刷或涂布） ， 再进行干燥热 处理后， 制造出汽车用贵金属催化剂， 此时蜂窝状载体可以为前述的造蜂窝形 状构造物的贵金属催化剂， 也可以普通的不具有催化作用的蜂窝状载体。 利用 多种形态的原材料（固体原材料或液态原材料)可以制造汽车用催化剂， 因此不 仅能用于汽车用催化剂领域还可以用于其他多种催化剂工艺。 本发明的优点是 可以根据所需应用领域选定多种支持体， 给一种制品增加功能时根据功能可选 择具有特定机械、 电、 磁、 光学等特性的纳米材料或支持体材料。 本工艺中不
存在支持体与纳米材料之间的特别的制约条件因此容易选择支持体和纳米材 料， 并且组合方式多样。 利用本发明工艺能克服以往化学方法很难体现的支持 体与支持体之间的选定， 并且容易获取具有特殊功能的多种纳米制品。
以上所述的具体实施例， 对本发明的目的、 技术方案和有益效果进行了进 一步详细说明， 所应理解的是， 以上所述仅为本发明的具体实施例而已， 并不 用于限定本发明的保护范围， 凡在本发明的精神和原则之内， 所做的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。
【参考文献】
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[12] 韩国专利申请 No.KR1005862700000。
Claims (32)
- 权 利 要 求1. 一种催化剂用纳米粉末制造装置， 其特征在于， 该装置包括： 真空槽；搅拌槽， 位于所述真空槽内， 用于容纳支持体；垂直搅拌部件， 设置于所述搅拌槽中， 包括垂直旋转轴及螺旋型搅拌翼， 该螺旋型搅拌翼围绕所述垂直旋转轴的进行螺旋式旋转， 以搅拌所述支持体并 将搅拌槽下部的支持体输送至搅拌槽的上部； 以及沉积装置， 用于利用物理沉积方式在搅拌槽上部的支持体上沉积催化剂用 纳米粒子。
- 2. 根据权利要求 1所述的装置， 其特征在于：所述支持体为粉末状、 弹丸状或片状。
- 3. 根据权利要求 1或 2所述的装置， 其特征在于：所述支持体为活性炭、 氧化物或氮化物。
- 4. 根据权利要求 1所述的装置， 其特征在于：所述螺旋型搅拌翼与所述垂直旋转轴之间存在间隙并经由至少一连接体相 连接， 使所述搅拌槽上部的支持体能够通过所述间隙移动至搅拌槽的下部。
- 5. 根据权利要求 1所述的装置， 其特征在于：所述螺旋型搅拌翼的外侧靠近所述搅拌槽的内壁。
- 6. 根据权利要求 1所述的装置， 其特征在于， 该装置还包括：支持板， 环绕在所述螺旋型搅拌部件的上部， 以支持输送至搅拌槽的上部 的支持体， 该支持板为中间高、 外周低的锥台形， 并与搅拌槽的内壁之间存在 间隙。
- 7. 根据权利要求 6所述的装置， 其特征在于， 该装置还包括：一个以上的上部旋转翼， 位于所述支持板上并固定于所述垂直旋转轴， 用 以搅拌所述支持板上的支持体。
- 8. 根据权利要求 1所述的装置， 其特征在于， 该装置还包括： 一个以上的下部旋转翼， 位于所述搅拌槽的下方并固定于所述垂直旋转轴， 用以搅拌所述搅拌槽中的支持体。
- 9. 根据权利要求 1所述的装置， 其特征在于：所述物理沉积方式为如下方式中的任意一种： 直流溅射、 射频溅射、 离子 束溅射、 微波沉积、 磁控溅射、 热蒸发、 电子束蒸发、 激光烧蚀、 离子镀、 电 弧放电沉积及分子束外延。
- 10. 根据权利要求 1所述的装置， 其特征在于：在沉积装置沉积纳米粒子的过程中， 所述真空槽的真空度为 5 X 10— 1 托〜 1 X 10—6 托。
- 11. 根据权利要求 1所述的装置， 其特征在于：沉积的催化剂用纳米粒子为： 金， 银， 铂， 铑， 铹， 钯， 钌， 锇， 铼 Re， 铱 Ir中的至少一种材料组成的纳米粒子。
- 12. 根据权利要求 1所述的装置， 其特征在于：沉积的催化剂用纳米粒子为： 金属氧化物或金属氮化物纳米粒子。
- 13. 根据权利要求 1所述的装置， 其特征在于， 该装置还包括：加热部件， 用于在沉积前、 沉积过程中或沉积后对支持体进行加热处理。
- 14. 根据权利要求 1所述的装置， 其特征在于， 该装置还包括：表面处理部件， 用于在沉积前、 沉积过程中或沉积后对支持体表面进行离 子束或等离子体轰击处理。
- 15. 根据权利要求 1所述的装置， 其特征在于： 以另一种搅拌部件代替权利 要求 1中的搅拌部件；所述另一种搅拌部件利用水平旋转轴搅拌支持体， 该水平旋转轴上连接有 一个以上的搅拌翼。
- 16. 一种催化剂用纳米粒子制造方法， 其特征在于， 该方法包括： 搅拌步骤， 利用螺旋型搅拌翼进行螺旋式垂直旋转来搅拌支持体或利用水 平旋转方式搅拌部件搅拌支持体； 沉积步骤， 在进行搅拌步骤的同时在真空条件下利用物理沉积方式在暴露 于沉积区域的支持体上沉积催化剂用纳米粒子。
- 17. 根据权利要求 16所述的方法， 其特征在于：所述催化剂用纳米粒子为： 金， 银， 铂， 铑， 铹， 钯， 钌， 锇， 铼 Re， 铱 Ir 中的至少一种材料组成的纳米粒子。
- 18. 根据权利要求 16所述的方法， 其特征在于：沉积的催化剂用纳米粒子为： 金属氧化物或金属氮化物纳米粒子。
- 19. 根据权利要求 16所述的方法， 其特征在于， 该方法还包括：对所述支持体进行表面改性处理。
- 20. 根据权利要求 16所述的方法， 其特征在于， 该方法还包括：所述表面改性处理包括： 离子束或等离子体轰击处理。
- 21. 根据权利要求 16所述的方法， 其特征在于：所述支持体为粉末状、 弹丸状或片状。
- 22. 根据权利要求 21所述的方法， 其特征在于：所述支持体为活性炭、 氧化物或氮化物。
- 23. 根据权利要求 16所述的方法， 其特征在于：所述物理沉积方式为如下方式中的任意一种： 直流溅射、 射频溅射、 离子 束溅射、 微波沉积、 磁控溅射、 热蒸发、 电子束蒸发、 激光烧蚀、 离子镀、 电 弧放电沉积及分子束外延。
- 24. 根据权利要求 16所述的方法， 其特征在于：所述真空条件是指 5 X 10— 1托〜 1 X 10—6托的真空度。
- 25. 根据权利要求 16所述的方法， 其特征在于：所述纳米粒子在支持体上形成的厚度为 0. 1埃〜 1000埃。
- 26. 一种纳米催化剂产品， 其特征在于：该产品为蜂窝状， 是通过对沉积有催化剂用纳米粒子的支持体进行铸型、 烧结处理形成， 所述沉积有催化剂用纳米粒子的支持体是利用权利要求 1所述的 装置或权利要求 16所述的方法制造获得。
- 27. 一种纳米催化剂产品， 其特征在于：该产品是通过将蜂窝状载体利用含有催化剂用纳米粒子的液体进行浸泡、 喷雾、 丝网印刷或涂装后进行干燥处理形成， 所述催化剂用纳米粒子是利用权 利要求 1所述的装置或权利要求 16所述的方法制造获得。
- 28. 根据权利要求 27所述的产品， 其特征在于：所述蜂窝状载体为通过对另行沉积有催化剂用纳米粒子的支持体进行铸 型、 烧结处理形成。
- 29. 一种纳米催化剂产品的生产方法， 其特征在于， 该方法包括： 对沉积有催化剂用纳米粒子的支持体进行铸型、 烧结处理， 形成承载有纳 米催化剂的蜂窝状纳米催化剂产品； 其中所述沉积有催化剂用纳米粒子的支持 体是利用权利要求 1所述的装置或权利要求 16所述的方法制造获得。
- 30. 根据权利要求 29所述的方法， 其特征在于：在所述铸型过程中， 对沉积在支持体上的纳米粒子之间添加粘合剂。
- 31. 一种纳米催化剂产品的生产方法， 其特征在于：将沉积有催化剂用纳米粒子的水溶性支持体进行溶解变为液体状态， 其中 所述沉积有催化剂用纳米粒子的水溶性支持体是利用权利要求 1所述的装置或 权利要求 16所述的方法制造获得；利用所述液体对蜂窝状载体进行浸泡、 喷雾、 丝网印刷或涂装后进行干燥 处理， 形成承载有纳米催化剂的纳米催化剂产品。
- 32. 根据权利要求 31所述的方法， 其特征在于：所述蜂窝状载体为通过对另行沉积有催化剂用纳米粒子的支持体进行铸 型、 烧结处理形成。
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