CN102268661B

CN102268661B - 一种Al2O3/TiC复合涂层硬质合金的制备方法

Info

Publication number: CN102268661B
Application number: CN 201110185641
Authority: CN
Inventors: 杨梅; 邱克辉; 龙剑平
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-07-04
Also published as: CN102268661A

Abstract

本发明公开了一种Al₂O₃/TiC复合涂层硬质合金的制备方法，其特征是先压制出硬质合金刀片生坯并脱除成型剂，再用溶胶-凝胶法制备出Al₂O₃＠Ti（OH）₄核/壳结构溶胶，并将生坯在核/壳结构溶胶中浸渍涂层，干燥后的涂层生坯进行烧结处理，烧结过程中，硬质合金生坯实现致密化，同时Al₂O₃＠Ti（OH）₄涂层的Ti（OH）₄表层与硬质合金基体发生的碳热还原反应形成Al₂O₃/TiC复合涂层。本发明将基体制备与涂层处理结合起来，一步制备出Al₂O₃/TiC复合涂层硬质合金，克服了目前生产中将硬质合金基体制备和涂层制备分离进行，硬质合金基体性能会受到两次加热过程的影响，以及设备昂贵、技术复杂、工艺繁琐，技术水平要求高，难于控制甚至有污染环境等缺点。

Description

一种Al2O3/TiC复合涂层硬质合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂层硬质合金的制备方法，特别涉及Al₂O₃/TiC复合涂层硬质合金的制备方法，属于粉末冶金和硬质合金领域。

背景技术

硬质合金是目前最主要的切削刀具材料，而涂层硬质合金则是切削刀具发展史上的一个里程碑。通过各种涂层技术，在硬质合金基体上涂覆一层或多层硬度高、耐磨性好的金属或非金属化合物薄膜构成了涂层刀具，其强韧性由基体保证，而高硬度与耐磨性由涂层解决,从而使刀具的性能大大提高，目前70%以上的硬质合金刀具为涂层硬质合金。目前主要的涂层材料包括TiC、TiN、TiCN、Al₂O₃、TiAlN等,其中Al₂O₃涂层在高温下具有良好的热稳定性和化学稳定性,高硬度与机械强度，在抗氧化磨损和抗扩散磨损性能上,因此在高速切削领域得到了广泛的应用。

传统的制备Al₂O₃涂层硬质合金的方法包括化学气相沉积(CVD)法和物理气相沉积(PVD)法等。曾祥才等采用MT-CVD和HT-CVD相结合的连续沉积技术,获得组织结构致密的复合涂层,其中的α-Al₂O₃涂层厚度达5μm以上。S. Canovic采用CVD法以单晶α- Al₂O₃的c和r晶面为基体制备了用约20nm的TiC或者TiN分隔的Al₂O₃涂层，并研究了Al₂O₃在不同基面上的外延生长行为。T.I.Selinder等高能脉冲磁控溅（HiPMS）在AlTiN预涂层的WC-10Co硬质合金基体上沉积α- Al₂O₃，沉积温度为650℃，获得的涂层具有良好的车削性能。专利02158373.0公开了一种涂层烧结的硬质合金，包括一个硬质合金基体、与该硬质合金体相邻的第一层，所述第一层含有Ti(C，N)，厚度为约3到约20μm、与所述第一层相邻的氧化铝层，该氧化铝层含有α-Al₂O₃或κ-Al₂O₃，厚度为约1到约15μm、和与该氧化铝层相邻的含有Ti、Zr和Hf中的一个或多个的碳化物、碳氮化物或羧基氮化物的较远层，所述较远层的厚度为约1到15μm。一个减少摩擦层，含有γ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃和毫微结晶Ti(C，N)中的一个或多个，厚度为约1到约5μm，可与较远层邻接。上述PVD或CVD制备涂层的方法存在着设备昂贵、技术复杂、工艺繁琐，技术水平要求高，难于控制甚至有污染环境等缺的缺点。

溶胶-凝胶法作为一种湿化学合成方法，具有设备简单，工艺易于控制。制品纯度和均匀度高的优点，在制备涂层方面有很大的优越性。陈元春以异丙醇铝[Al(C₃H₇O)3]为前驱物,以去离子水(自制)作为溶剂,用硝酸作为胶溶剂获得勃姆石溶胶。采用浸渍提拉的方法, 在YT15硬质合金基体表面形成一薄层溶胶膜，溶胶膜经60℃真空干燥就得到了与基体结合牢固的凝胶膜，这一过程可以重复多次,以得到较厚的涂层，涂层后的刀片在1200℃下保温1 h,得到α- Al₂O₃陶瓷涂层刀片。但该法采用的溶胶-凝胶法无法在硬质合金基体上形成TiX(X=C,N,C/N)过渡层，以缓解Al₂O₃涂层与基体之间的巨大差异，无法获得与基体之间的牢固结合。因此形成的Al₂O₃陶瓷涂层与基体结合强度不如采用PVD和CVD法制备得到的结合强度高。

必须指出的是，上述制备Al₂O₃/TiC复合涂层硬质合金的方法，包括PVD/CVD和溶胶-凝胶法还存在一个共同问题，即都是先烧结出硬质合金基体，然后再进行涂层处理，因此硬质合金基体会经过两次加热过程，涂层硬质合金的制备工艺过程也因此而变得复杂。

发明内容

目前制备Al₂O₃/TiC复合涂层硬质合金的方法中，PVD/CVD法设备昂贵、技术复杂、工艺繁琐，技术水平要求高，难于控制甚至有污染环境等缺点；而溶胶-凝胶法无法在硬质合金基体上形成TiX(X=C,N,C/N)过渡层，以缓解Al₂O₃涂层与基体之间的巨大差异，无法获得与基体之间高的结合强度牢固结合。同时现有的方法都是将硬质合金基体制备和涂层制备分离进行，硬质合金基体性能会受到两次加热过程的影响，工艺也变得繁琐。因此本发明提出一种新型的Al₂O₃/TiC涂层硬质合金制备技术。即先压制出硬质合金刀片生坯并脱除成型剂，再用溶胶-凝胶法制备出Al₂O₃/Ti（OH）₄核/壳结构溶胶（Ti（OH）₄包覆Al₂O₃），并将生坯在核/壳结构溶胶中浸渍涂层，干燥后将涂层生坯进行烧结处理，利用烧结过程中Al₂O₃/Ti（OH）₄涂层的Ti（OH）₄表层与硬质合金基体发生的碳热还原反应形成Al₂O₃/TiC涂层。本项目采用的方法不仅一步制备出Al₂O₃/TiC涂层，而且将基体制备与涂层处理结合起来。图1是本发明的与现有气相沉积法制备Al₂O₃/TiC复合涂层硬质合金的流程图。

本发明的Al₂O₃/TiC复合涂层硬质合金的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）硬质合金生坯制备及成型剂脱除：准确称量粒度为0.8～2.5μm的各种原料粉末，配料后硬质合金的化学成分按重量百分比为：WC占60～97%，TiC占1～10%，TaC占1～15%, NbC占1～10%, Co占4～12%, 混合粉末经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂与制粒、模压成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到450～650℃，并保温0.5～3.5h,以脱除成型剂；

（2）Al₂O₃/Ti（OH）₄核/壳结构（Ti（OH）₄包覆Al₂O₃）溶胶制备：先以AlCl₃为Al源，以H₂O和CH₃CH₂OH混合液为溶剂配制溶液, TiCl₄浓度为0.01～0.5mol/L，并用CH₃COOH调节pH值到3～6,混合液在磁力搅拌器中60～90℃下搅拌8～24h，溶胶在1100～1400℃煅烧0.5～3h后得到Al₂O₃粉末；然后以TiCl₄为Ti源，并加入Al₂O₃粉末，以H₂O和CH₃CH₂OH混合液为溶剂配制溶液，Al₂O₃粉末的加入量为0.01～0.5mol/L，TiCl₄的浓度为0.01～0.5mol/L，并用CH₃COOH调节pH值到3～6, 混合液在磁力搅拌器中60～90℃下搅拌8～24h,得到Al₂O₃/Ti（OH）₄核/壳结构溶胶；

（3）生坯的浸渍提拉涂层：将脱除成型剂的硬质合金生坯在Al₂O₃/Ti（OH）₄核/壳结构溶胶中浸渍提拉涂层，将涂层后的硬质合金试样于80～100℃下干燥5～10 min，涂层与干燥过程重复5～10次；

（4）涂层生坯真空烧结：涂层生坯在真空炉中烧结，在1350～1500℃烧结温度下保温1～3h，制备出表面具有Al₂O₃/TiC复合涂层的涂层硬质合金。

本发明的Al₂O₃/TiC复合涂层硬质合金的制备方法，其进一步的特征在于：

（1）硬质合金生坯制备所掺成型剂为丁钠橡胶，其加量按重量百分比占硬质合金粉末的50～120%；脱除成型剂时升温速度为1～5℃/min,真空度为5～20Pa；

（2）溶胶凝胶法制备Al₂O₃粉末和Al₂O₃/Ti（OH）₄核/壳结构溶胶时，H₂O：CH₃CH₂OH体积比为0.05～0.2；TiCl₄, AlCl₃，CH₃CH₂OH，CH₃COOH试剂为分析纯，H₂O为去离子水；

（3）浸渍提拉涂层时，生坯每次在Al₂O₃/Ti（OH）₄核/壳结构溶胶中浸渍时间为1～10s；

（4）涂层生坯烧结时，先以1～10℃/min升温到500～600℃并保温1～3h；然后以1～10℃/min升温到1100～1250℃并保温1～3h；再以1～10℃/min升温到1350～1500℃并保温1～3h；烧结真空度为1～5Pa。

本发明的优点在于：（1）通过在脱除成型剂的生坯上进行Al₂O₃/Ti（OH）₄溶胶涂层，再进行烧结的方法，将涂层与基体制备在一次烧结中完成，涂层中的Al₂O₃和TiC也是一次形成，使工序简化，成本降低，且基体不会受到反复加热的影响。（2）以价格相对低廉的AlCl₃为Al源，TiCl₄为Ti源，避免了传统的溶胶-凝胶法采用昂贵的金属醇盐的缺点。（3）由于涂层形成与基体烧结一起完成，且涂层中的有Al₂O₃/TiC核/壳结构，有利于形成涂层内部、涂层与基体之间的高强度结合。

附图说明。

图1本发明的与现有气相沉积法制备Al₂O₃/TiC复合涂层硬质合金的流程图。

具体实施方式。

实例1：采用粒度2.0μm的WC，2.0μm的（W，Ti）C 粉末（按重量百分比WC:TiC=50:50），1.5μm的Co粉、1.5μm的(Ta,Nb)C粉末（按重量百分比TaC:NbC=60:40）配制硬质合金混合粉末，按重量百分比，硬质合金的化学成分为WC：75%, TiC:5%, Co:10%，TaC:6%，NbC:4%；将粉末在无水乙醇中球磨48h,经过干燥，按粉末重量的88wt%掺丁钠橡胶,制粒后模具压制成ISO TPMR160408形状的刀片生坯；生坯在550℃下保温2.0h脱出成型剂，升温速度为5℃/min, 真空度为20Pa；然后将体积比为0.12：1的去离子水与CH₃CH₂OH混合作为溶剂，配制成浓度为0.3mol/L的AlCl₃溶液，用CH₃COOH调节pH值到4.8，所有试剂均为分析纯，溶液在磁力搅拌器中85℃下搅拌12h,得到Al(OH)₃溶胶，溶胶在1380℃下煅烧2h得到Al₂O₃粉末；将体积比为0.2：1的去离子水与CH₃CH₂OH混合作为溶剂，配制成浓度为0.35mol/L的TiCl₄溶液，加入的Al₂O₃粉末量为0.3mol/L, 用CH₃COOH调节pH值到4.2，所有试剂均为分析纯，溶液在磁力搅拌器中85℃下搅拌18h,得到Al₂O₃/Ti（OH）₄核/壳结构溶胶；将脱除成型剂的硬质合金生坯在核/壳结构溶胶中浸渍8s，将涂层后的硬质合金试样于90℃下干燥8 min，涂层与干燥过程重复7次；最后将涂层后的生坯进行烧结，先以8℃/min升温到550℃并保温2.0h；然后以8℃/min升温到1230℃并保温1.0h；再以8℃/min升温到1450℃并保温1.5h；烧结真空度为5Pa。最终制备出表面具有Al₂O₃/TiC复合涂层的涂层硬质合金。

实例2：采用粒度1.0μm的WC，1.2μm的Co粉、1.5μm的TaC粉末配制硬质合金混合粉末，按重量百分比，硬质合金的化学成分为WC：90%, Co:8%，TaC:2%；将粉末在无水乙醇中球磨48h,经过干燥，按粉末重量的86wt%掺丁钠橡胶,制粒后模具压制成ISO WNMG080408-ZM形状的刀片生坯；生坯在500℃下保温1.5h脱出成型剂，升温速度为3℃/min,真空度为15Pa；然后将体积比为0.15：1的去离子水与CH₃CH₂OH混合作为溶剂，配制成浓度为0.2mol/L的AlCl₃溶液，用CH₃COOH调节pH值到3.6，所有试剂均为分析纯，溶液在磁力搅拌器中85℃下搅拌24h,得到Al(OH)₃溶胶，溶胶在1400℃下煅烧1h得到Al₂O₃粉末；将体积比为0.1：1的去离子水与CH₃CH₂OH混合作为溶剂，配制成浓度为0.15mol/L的TiCl₄溶液，加入的Al₂O₃粉末量为0.3mol/L, 用CH₃COOH调节pH值到4.1，所有试剂均为分析纯，溶液在磁力搅拌器中80℃下搅拌20h,得到Al₂O₃/Ti（OH）₄核/壳结构溶胶；将脱除成型剂的硬质合金生坯在核/壳结构溶胶中浸渍5s，将涂层后的硬质合金试样于90℃下干燥10 min，涂层与干燥过程重复8次；最后将涂层后的生坯进行烧结，先以8℃/min升温到500℃并保温2.5h；然后以8℃/min升温到1200℃并保温1.5h；再以8℃/min升温到1430℃并保温1.5h；烧结真空度为3Pa。最终制备出表面具有Al₂O₃/TiC复合涂层的涂层硬质合金。

Claims

1.一种Al₂O₃/TiC复合涂层硬质合金的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）硬质合金生坯制备及成型剂脱除：准确称量粒度为0.8～2.5μm的各种原料粉末，配料后硬质合金的化学成分按重量百分比为：WC占60～97%，TiC占1～10%，TaC占1～15%, NbC占1～10%和Co占4～12%; 混合粉末经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂与制粒、模压成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到450～650℃，并保温0.5～3.5h,以脱除成型剂；

（2）Al₂O₃/Ti（OH）₄核/壳结构, 即Ti（OH）₄包覆Al₂O₃的溶胶制备：先以AlCl₃为Al源，以H₂O和CH₃CH₂OH混合液为溶剂配制溶液, AlCl₃浓度为0.01～0.5mol/L，并用CH₃COOH调节pH值到3～6, 混合液在磁力搅拌器中60～90℃下搅拌8～24h，溶胶在1100～1400℃煅烧0.5～3h后得到Al₂O₃粉末；然后以TiCl₄为Ti源，并加入Al₂O₃粉末，以H₂O和CH₃CH₂OH混合液为溶剂配制溶液，Al₂O₃粉末的加入量为0.01～0.5mol/L，TiCl₄的浓度为0.01～0.5mol/L，并用CH₃COOH调节pH值到3～6, 混合液在磁力搅拌器中60～90℃下搅拌8～24h,得到Al₂O₃/Ti（OH）₄核/壳结构溶胶；

（3）硬质合金生坯的浸渍提拉涂层：将脱除成型剂的硬质合金生坯在Al₂O₃/Ti（OH）₄核/壳结构溶胶中浸渍提拉涂层，将涂层后的硬质合金生坯于80～100℃下干燥5～10 min，涂层与干燥过程重复5～10次；

（4）涂层硬质合金生坯真空烧结：涂层硬质合金生坯在真空炉中烧结，在1350～1500℃烧结温度下保温1～3h，制备出表面具有Al₂O₃/TiC复合涂层的涂层硬质合金。

2.根据权利要求1所述的Al₂O₃/TiC复合涂层硬质合金的制备方法，其进一步的特征在于：

（2）溶胶凝胶法制备Al₂O₃粉末和Al₂O₃/Ti（OH）₄核/壳结构溶胶时，H₂O：CH₃CH₂OH体积比为0.05～0.2；TiCl₄, AlCl₃，CH₃CH₂OH和CH₃COOH试剂为分析纯，H₂O为去离子水；

（3）浸渍提拉涂层时，硬质合金生坯每次在Al₂O₃/Ti（OH）₄核/壳结构溶胶中浸渍时间为1～10s；

（4）涂层硬质合金生坯烧结时，先以1～10℃/min升温到500～600℃并保温1～3h；然后以1～10℃/min升温到1100～1250℃并保温1～3h；再以1～10℃/min升温到1350～1500℃并保温1～3h；烧结真空度为1～5Pa。