CN102268034B - 磷酸酯胺盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磷酸酯胺盐及其制备方法，并在以本发明添加剂改善切削液乳化能力、润滑性能和防锈性能的同时，能够显著提高切削液的抗硬水稳定性。本发明通过采用分子结构式为
Figure DSA00000138567300011
的磷酸酯胺盐，其中X为S或O，R为C8～C100的长链烯基，R1为醇胺或氨基醇，n＝1～100技术方案，较好地解决了该问题，可用于水基切削液的工业生产中。

Description

磷酸酯胺盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯胺盐及其制备方法。
背景技术
随着现代数控机床、加工中心等加工设备越来越精密、高速、功能齐全，加工材质种类越来越多，工件表面质量要求逐渐提高，对金属加工液也提出了越来越高的性能要求，如高性能、长寿命、绿色环保等。随着“低能耗，低成本，低公害”的要求日渐严格，金属加工液正迅速由油基向水基过渡。水基金属加工液问世于20世纪40年代，其具有油基液难以比拟的冷却性能，且成本低廉。到目前为止，水基液在金属加工领域的应用已远远超过了油基液。与油基液相比，水基液的润滑性能相对较差。水基液是由基础油或水加入各种功能添加剂调合而成。因此，水基液性能的优劣取决于其中所用添加剂的性能。可以说，切削液研制技术的发展、质量的提高，实质上就是水基金属加工液添加剂技术发展及提高的必然结果。
众所周知，水基金属加工液在现场使用过程中，不仅要求具有良好的润滑性、冷却性和清洗性，通常还要求具有优异的硬水稳定性、防锈性和生物稳定性等。为了达到这些性能要求，往往需要加入大量的油性剂、乳化剂、防锈剂和杀菌剂等功能添加剂。而随着时代的发展，国家在环保方面提出了越来越高的要求，人们的环保意识也越来越强，要求降低水基液中化学物质的加入量。为了解决两者的矛盾，高档切削液中分别引入多种功效的金属加工液添加剂。这些添加剂通常将具有防锈性、极压抗磨性、乳化性、抑菌等官能基团集成于一个分子中，使它们同时具有二种或二种以上的主要功能。
需要指出的是，在具备良好的润滑性能、防锈性能和抗微生物能力的同时，抗硬水稳定性也是切削液的一个重要指标。当切削液抗硬水能力较差时，硬水中的钙镁离子会与体系的功能添加剂发生反应，使其析出、凝结并沉淀，导致切削液的乳液稳定性变差而产生油水分离现象，并伴有润滑、防锈等性能迅速下降。尤其在中国的北方地区，水质硬度普遍较大，切削液的抗硬水稳定性是一个基本的性能要求。
关于水溶性多功能金属加工液添加剂国内外文献均有报道。文献CN1760352A“水基金属切削液添加剂及其制备方法”公开了水溶性N-脂肪酰基谷氨酸三乙醇胺盐，以谷氨酸、氢氧化钠、脂肪酰氯和三乙醇胺为原料在一定条件下合成制备而得，在水基切削液中具有良好的防锈、抗磨和抗硬水等多种功效。文献CN101265435A“水溶性润滑防锈添加剂的制备方法”以植物油、顺丁烯二酸酐和三乙醇胺为原料，在一定条件下反应制备，在水基切削液中具有良好的防锈、润滑和抗硬水多种功能。文献“New water-soluble metal workingfluids additives derived from the esters of acid anhydrides with higher alcohols for aluminiumalloy materials”利用聚丁二醇与马来酸酐和琥珀酸酐反应制备合成酯型水溶性金属加工液添加剂，应用于金属加工液中具有良好的铝腐蚀抑制性和抗硬水性能。
上述专利文献均没有公开利用C8～C100长链烯基丁二酸酐和聚乙二醇反应生成磷酸酯胺盐水溶性多功能金属加工液添加剂，没有公开在水基切削液中该添加剂能够起到良好的乳化、抗磨、防锈和抗硬水稳定性基本功能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是切削液的抗硬水稳定性问题，提供一种新的磷酸酯胺盐。该磷酸酯胺盐用于水基切削液中，使切削液在具有良好的润滑性、乳化性和防锈性的同时，还具有更好的抗硬水稳定性。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的磷酸酯胺盐的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种磷酸酯胺盐，其分子结构式为：
Figure BSA00000138567600021
其中X为S或O，R为C8～C100的长链烯基，R1为醇胺或氨基醇，n＝1～100。
上述技术方案中，R的优选范围为C12～C80的长链烯基，更优选范围为C20～C50的长链烯基。n的优选范围为3～80，更优选范围为n＝10～45。所述醇胺优选方案为选自三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺或单异丙醇胺，所述氨基醇优选方案为选自氨基丙醇、苯丙氨醇或亮氨醇。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种磷酸酯胺盐的制备方法，包括以下步骤：
a)将C8～C100的长链烯基丁二酸酐和聚乙二醇PEG加入反应器中，边搅拌边加热，温度控制在20～80℃，待搅拌均匀后再加热至100～200℃，维持反应2～48小时，得到混合物A；其中长链烯基丁二酸酐和聚乙二醇PEG的摩尔比为1∶(0.1～5)；
b)待混合物A冷却后加入五氧化二磷或五硫化二磷，加热至80～120℃，搅拌反应2～5小时，得到混合物B；其中五氧化二磷或五硫化二磷与长链烯基丁二酸酐的摩尔比为(0.5～1.5)∶1；
c)向混合物B中加入醇胺或氨基醇，80～120℃条件下搅拌1～5小时，冷却后即得所述磷酸酯胺盐；其中醇胺或氨基醇与长链烯基丁二酸酐的摩尔比为(1～3)∶1。
上述技术方案中，聚乙二醇的分子量优选范围为100～4000，更优选范围为100～2000。
本发明的磷酸酯胺盐是通过如下的化学反应制备的：
Figure BSA00000138567600031
本发明的磷酸酯胺盐可通过红外分析光谱表征，扫描范围为4000～400cm-1。在波数为3710～3060cm-1处为-OH的特征吸收峰，在波数为1650cm-1处有为羰基特征吸收峰，在波数为2950～2890cm-1处为脂肪烷基的C-H吸收峰，在波数为924cm-1处为的磷酸酯的P-O键特征吸收峰，在波数为1093cm-1处为C-O-C醚键的特征吸收峰。
本发明的磷酸酯胺盐是一种多功能金属加工液添加剂，具有突出的抗硬水稳定性，同时具有良好的润滑性、乳化性和防锈性。该磷酸酯胺盐用于水基金属加工液中，能够显著减少硬水条件下的油皂量，说明其具有突出的抗硬水稳定性；同时，能够显著提高切削液的乳液稳定性，说明其具有较好的乳化能力；锈蚀程度减轻，说明其具有良好的防锈能力；能够较大程度提高切削液的最大无卡咬负荷PB值、降低切削液的磨斑直径，说明其具有良好的润滑性能，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
说明书附图
图1为本发明的磷酸酯胺盐的红外分析光谱。
其中，波数为3710～3060cm-1处为-OH的特征吸收峰，在波数为1650cm-1处有为羰基特征吸收峰，在波数为2950～2890cm-1处为脂肪烷基的C-H吸收峰，在波数为924cm-1处为的磷酸酯的P-O键特征吸收峰，在波数为1093cm-1处为C-O-C醚键的特征吸收峰。
具体实施方式
【实施例1】
将1摩尔C71长链烯基丁二酸酐和1摩尔聚乙二醇(PEG400)加入反应容器中，装上回流冷凝管，边搅拌边加热，温度控制在35℃，待搅拌均匀后再加热至100℃，维持反应20小时。待上述反应混合物冷却后加入0.5摩尔五氧化二磷，加热至80℃，搅拌反应2小时后向容器中加入1摩尔三乙醇胺，80℃条件下搅拌反应2小时，冷却后得最终产物如下：
Figure BSA00000138567600041
其中，R1为三乙醇胺。对合成的产物进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，具有图1所示的特征峰。
【实施例2】
将1摩尔C71长链烯基丁二酸酐和0.5摩尔聚乙二醇(PEG400)加入反应容器中，装上回流冷凝管，边搅拌边加热，温度控制在35℃，待搅拌均匀后再加热至100℃，维持反应20小时。待上述反应混合物冷却后加入0.5摩尔五硫化二磷，加热至80℃，搅拌反应2小时后向容器中加入2摩尔三乙醇胺，80℃条件下搅拌反应2小时，冷却后得最终产物如下：
其中，R1为三乙醇胺。
【实施例3】
将1摩尔十二烯基丁二酸酐和2摩尔聚乙二醇(PEG200)加入反应容器中，装上回流冷凝管，边搅拌边加热，温度控制在35℃，待搅拌均匀后再加热至100℃，维持反应20小时。待上述反应混合物冷却后加入0.5摩尔五氧化二磷，加热至80℃，搅拌反应2小时后向容器中加入1摩尔三乙醇胺，80℃条件下搅拌反应2小时，冷却后得最终产物如下：
Figure BSA00000138567600052
其中，R1为三乙醇胺。对合成的产物进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，具有图1所示的特征峰。
【实施例4】
将1摩尔的C18长链烯基丁二酸酐和1摩尔聚乙二醇(PEG1000)加入反应容器中，装上回流冷凝管，边搅拌边加热，温度控制在35℃，待搅拌均匀后再加热至100℃，维持反应20小时。待上述反应混合物冷却后加入0.5摩尔五氧化二磷，加热至80℃，搅拌反应2小时后向容器中加入1摩尔三乙醇胺，80℃条件下搅拌反应2小时，冷却后得最终产物如下：
Figure BSA00000138567600053
其中，R1为三乙醇胺。对合成的产物进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，具有图1所示的特征峰。
【实施例5】
将1摩尔C71长链烯基丁二酸酐和1摩尔聚乙二醇(PEG2000)加入反应容器中，装上回流冷凝管，边搅拌边加热，温度控制在35℃，待搅拌均匀后再加热至100℃，维持反应20小时。待上述反应混合物冷却后加入0.5摩尔五氧化二磷，加热至80℃，搅拌反应2小时后向容器中加入1摩尔单乙醇胺，80℃条件下搅拌反应2小时，冷却后得最终产物如下：
Figure BSA00000138567600061
其中，R1为单乙醇胺。对合成的产物进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，具有图1所示的特征峰。
【实施例6】
将1摩尔C71长链烯基丁二酸酐和0.5摩尔聚乙二醇(PEG4000)加入反应容器中，装上回流冷凝管，边搅拌边加热，温度控制在35℃，待搅拌均匀后再加热至100℃，维持反应20小时。待上述反应混合物冷却后加入0.5摩尔五硫化二磷，加热至80℃，搅拌反应2小时后向容器中加入1摩尔的2-氨基-2-甲基-1-丙醇，80℃条件下搅拌反应2小时，冷却后得最终产物如下：
Figure BSA00000138567600062
其中，R1为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
【实施例7】
将1摩尔C71长链烯基丁二酸酐和2摩尔聚乙二醇(PEG400)加入反应容器中，装上回流冷凝管，边搅拌边加热，温度控制在35℃，待搅拌均匀后再加热至150℃，维持反应20小时。待上述反应混合物冷却后加入0.5摩尔五氧化二磷，加热至80℃，搅拌反应2小时后向容器中加入1摩尔苯丙氨醇，80℃条件下搅拌反应2小时，冷却后得最终产物如下：
Figure BSA00000138567600071
其中，R1为苯丙氨醇。对合成的产物进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，具有图1所示的特征峰。
【实施例8】
将1摩尔C71长链烯基丁二酸酐和0.1摩尔聚乙二醇(PEG400)加入反应容器中，装上回流冷凝管，边搅拌边加热，温度控制在35℃，待搅拌均匀后再加热至100℃，维持反应20小时。待上述反应混合物冷却后加入0.5摩尔五氧化二磷，加热至80℃，搅拌反应2小时后向容器中加入3摩尔单异丙醇胺，80℃条件下搅拌反应2小时，冷却后得最终产物如下：
Figure BSA00000138567600072
其中，R1为单异丙醇胺。对合成的产物进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，具有图1所示的特征峰。
【实施例9】
将1摩尔C71长链烯基丁二酸酐和5摩尔聚乙二醇(PEG400)加入反应容器中，装上回流冷凝管，边搅拌边加热，温度控制在35℃，待搅拌均匀后再加热至100℃，维持反应20小时。待上述反应混合物冷却后加入1摩尔五氧化二磷，加热至80℃，搅拌反应2小时后向容器中加入1摩尔二异丙醇胺，80℃条件下搅拌反应2小时，冷却后得最终产物如下：
Figure BSA00000138567600081
其中，R1为二异丙醇胺。对合成的产物进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，具有图1所示的特征峰。
【实施例10】
将【实施例1～9】合成的磷酸酯胺盐加入到基础配方中，考察它们的乳化能力、防锈能力、抗硬水稳定性和润滑性能。基础配方组成如表1所示，试验结果如表2所示。
表1
Figure BSA00000138567600082
【对比例1】
考察不加本发明的磷酸酯胺盐的基础配方的乳化能力、防锈能力、抗硬水稳定性和润滑性能。结果如表2所示。
【对比例2】
在表1所示的基础配方中，添加5份的自乳化酯(商品名Priolube 3955)。其乳化能力、防锈能力、抗硬水稳定性和润滑性能如表2所示。
表2
Figure BSA00000138567600091
注：抗硬水稳定性考察是将浓缩物用人工硬水稀释后进行试验。
由表2可知，在基础配方中加入实施例合成产物后油皂量明显减少，说明合成的磷酸酯胺盐具有较好的乳化能力；引入实施例合成产物后锈蚀程度减轻，说明合成的磷酸酯胺盐具有一定的防锈能力；引入合成产物后能够显著减少硬水条件下的分油析皂量，说明合成的磷酸酯胺盐具有较强的抗硬水稳定性；引入合成产物后能够较大程度提高切削液的最大无卡咬负荷PB值、降低切削液的磨斑直径，说明合成的磷酸酯胺盐具有良好的润滑性能。

Claims (7)

1.一种磷酸酯胺盐，其分子结构式为：
Figure FSA00000138567500011
其中X为S或O，R为C8～C100的长链烯基，R1为醇胺或氨基醇，n＝1～100。
2.根据权利要求1所述磷酸酯胺盐，其特征在于R为C12～C80的长链烯基，n＝3～80。
3.根据权利要求2所述磷酸酯胺盐，其特征在于R为C20～C50的长链烯基，n＝10～45。
4.根据权利要求1所述磷酸酯胺盐，其特征在于所述醇胺选自三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺或单异丙醇胺，所述氨基醇选自氨基丙醇、苯丙氨醇或亮氨醇。
5.权利要求1所述的磷酸酯胺盐的制备方法，包括以下步骤：
a)将C8～C100的长链烯基丁二酸酐和聚乙二醇PEG加入反应器中，边搅拌边加热，温度控制在20～80℃，待搅拌均匀后再加热至100～200℃，维持反应2～48小时，得到混合物A；其中长链烯基丁二酸酐和聚乙二醇PEG的摩尔比为1∶(0.1～5)；
b)待混合物A冷却后加入五氧化二磷或五硫化二磷，加热至80～120℃，搅拌反应2～5小时，得到混合物B；其中五氧化二磷或五硫化二磷与长链烯基丁二酸酐的摩尔比为(0.5～1.5)∶1；
c)向混合物B中加入醇胺或氨基醇，80～120℃条件下搅拌1～5小时，冷却后即得所述磷酸酯胺盐；其中醇胺或氨基醇与长链烯基丁二酸酐的摩尔比为(1～3)∶1。
6.根据权利要求5所述磷酸酯胺盐的制备方法，其特征在于聚乙二醇的分子量为100～4000。
7.根据权利要求6所述磷酸酯胺盐的制备方法，其特征在于聚乙二醇的分子量为100～2000。
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