六氟丙烯和二氟一氯甲烷混合物的分离方法
技术领域
本发明涉及一种六氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(F22)混合物的分离方法。更具体地说,本发明涉及从四氟乙烯(C2F4)生产工艺的尾气(六氟丙烯(C3F6)、二氟一氯甲烷(F22)、二氯二氟甲烷(F12)等混合物)中回收六氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(F22)的方法。
背景技术
聚四氟乙烯(简称PTFE)是一种性能极好的材料,它能耐老化,有良好的化学稳定性,优异的电绝缘性和良好润滑性,使用温度范围广,被各行业广泛应用。聚四氟乙烯是用单体四氟乙烯(C2F4)聚合而成的,该单体四氟乙烯常用二氟一氯甲烷(F22)高温热裂解、裂解气净化以及精馏的方法制备。裂解气在精馏中提取轻组分四氟乙烯和去除重组分后,剩余混合物的主要组分是二氟一氯甲烷(F22)和少量六氟丙烯(C3F6)、二氯二氟甲烷(F12)等。将剩余混合物进行分离,分离后F22循环裂解使用,分离后的六氟丙烯是有机氟工业的重要原料。
由于二氟一氯甲烷和六氟丙烯形成均相共沸物,因此用常规精馏方法不能将六氟丙烯和二氟一氯甲烷分离。为了分离六氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(F22)混合物,现有技术提出了许多特殊的分离方法。
例如,RU2063952(1966)公开了一种萃取精馏和吸收连续分离六氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(F22)的方法,它包括先用分离剂萃取精馏把二氟一氯甲烷从混合液中分离出来,然后用溶剂吸收净化六氟丙烯。该方法的缺点是工艺流程复杂,回收得到的二氟一氯甲烷中夹带溶剂量较多,操作成本高,废溶剂会产生二次污染。
因此,本领域仍然需要开发一种简单的分离六氟丙烯和二氟一氯甲烷的方法,该方法特别适合从四氟乙烯生产尾气(六氟丙烯、二氟一氯甲烷、二氯二氟甲烷等混合物)中回收六氟丙烯和二氟一氯甲烷,并具有环境友好、不会由于有害溶剂的缘故而对操作人员的身体产生化学危害。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在缺陷,提供一种简单的分离六氟丙烯和二氟一氯甲烷的方法,该方法特别适合从四氟乙烯(C2F4)生产工艺的尾气(六氟丙烯(C3F6)、二氟一氯甲烷(F22)、二氯二氟甲烷(F12)等的混合物)中回收六氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(F22)。
因此,本发明的一个方面涉及一种分离六氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(F22)的方法,它包括如下步骤:
(1)提供一种反应混合物,它包括六氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(F22);
(2)以水和所述反应混合物的重量比为30∶1-150∶1的比例向所述反应混合中加入水,在0.2-1.0Mpa的压力下从混合物中吸附二氟一氯甲烷(F22),得到二氟一氯甲烷(F22)溶液和六氟丙烯气体;
(3)在0.01-0.1MPa的压力下解吸所述二氟一氯甲烷(F22)溶液,得到二氟一氯甲烷气体。
由于本发明方法采用水作为分离介质,因此所述方法对环境友好,并且不会由于有害溶剂的缘故而对操作人员的身体产生化学危害。
附图说明
图1是本发明的一个实例中用于实施本发明方法的设备的示意图。
具体实施方式
本发明提供一种分离六氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(F22)的方法,它包括提供反应混合物的步骤,所述反应混合物包括六氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(F22)。
在本发明的一个实例中,所述反应混合物是二氟一氯甲烷(F22)高温热裂解和净化后产生的尾气。
在本发明的另一个实例中,所述反应混合物是如下形成的:高温热裂解二氟一氯甲烷(F22),形成裂解气;在精馏塔中从该裂解气中提取轻组分四氟乙烯和去除重组分后,蒸馏形成六氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(F22)的共沸物。
本发明方法还包括向所述反应混合物(或者六氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(F22)的共沸物)中加入水,水和所述反应混合物的重量比为30∶1-150∶1,较好为50∶1-120∶1,更好为60∶1-100∶1。水的加料方法无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个实例中,在搅拌的条件下将所述反应混合物通入水中。在本发明的另一个较好的实例中,向气态的反应混合物(或者气态的六氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(F22)的共沸物)中错流喷淋水,所述加水步骤是在0.2-1.0Mpa的压力下,较好在0.3-0.8MPa的压力下,更好在0.4-0.7MPa的压力下进行的,结果水可从混合物中吸附二氟一氯甲烷(F22),得到二氟一氯甲烷(F22)溶液和六氟丙烯气体。
本发明方法中,所述加水步骤可在任何合适的温度下进行,只要在加水吸附过程中作为吸附介质的水保持液态即可。在本发明的一个实例中,所述加水吸附步骤是在室温至90℃的温度下进行的,较好在30-80℃的温度下进行,更好在35-70℃的温度下进行。
本发明方法还包括对吸附有所述二氟一氯甲烷(F22)的溶液进行解吸的步骤。所述解吸通常在0.01-0.1MPa的压力下进行,较好在0.02-0.08MPa的压力下进行,更好在0.03-0.07MPa的压力下进行,得到二氟一氯甲烷气体。
解吸时的温度无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规的温度。在本发明的一个较好实例中,所述解吸是在10-99℃的温度下进行的,较好在20-80℃的温度下进行,更好在30-70℃的温度下进行。
在本发明的一个实例中,未经本发明方法处理的所述反应混合物含有75-82体积%的二氟一氯甲烷(F22)和18-25体积%的六氟丙烯,经过采用本发明方法进行所述水处理后,反应混合物(在本文中也称为“经首次水处理的反应混合物”)中二氟一氯甲烷的量下降至11-15体积%,而六氟丙烯的量上升至85-89体积%。
为进一步纯化所述经首次水处理的反应混合物,提高六氟丙烯的含量以便精馏提纯,本发明方法还可任选地包括下列二次分离步骤,所述二次分离步骤包括如下步骤:
(4)以水和经首次水处理的反应混合物的重量比为4∶1-20∶1的比例向所述经首次水处理的反应混合物中加入水,在0.2-1.0Mpa的压力下从所述混合物中吸附二氟一氯甲烷(F22),得到二氟一氯甲烷(F22)溶液和六氟丙烯气体;
(5)在0.01-0.1MPa的压力下解吸所述二氟一氯甲烷(F22)溶液,得到二氟一氯甲烷气体。
在所述二次分离步骤,水和经首次水处理的反应混合物的重量比较好为为5∶1-18∶1,更好为8∶1-12∶1。
在所述二次分离步骤,水的加料方法无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个实例中,在搅拌的条件下将所述经首次水处理的反应混合物通入水中。在本发明的另一个较好的实例中,向所述经首次水处理的反应混合物中错流喷淋水,所述加水步骤是在0.2-1.0Mpa的压力下,较好在0.3-0.8MPa的压力下,更好在0.4-0.7MPa的压力下进行的,结果水可从所述经首次水处理的反应混合物中吸附二氟一氯甲烷(F22),得到二氟一氯甲烷(F22)溶液和纯度进一步提高的六氟丙烯气体。
本发明所述二次分离步骤中,所述加水步骤可在任何合适的温度下进行,只要在加水吸附过程中作为吸附介质的水保持液态即可。在本发明的一个实例中,所述加水吸附步骤是在室温至90℃的温度下进行的,较好在30-80℃的温度下进行,更好在35-70℃的温度下进行。
在本发明二次分离方法中,对吸附有所述二氟一氯甲烷(F22)的溶液进行解吸通常在0.01-0.1MPa的压力下进行,较好在0.02-0.08MPa的压力下进行,更好在0.03-0.07MPa的压力下进行,得到纯度提高的二氟一氯甲烷气体。
解吸时的温度无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规的温度。在本发明的一个较好实例中,所述解吸是在10-99℃的温度下进行的,较好在20-80℃的温度下进行,更好在30-70℃的温度下进行。
在本发明的一个实例中,所述经首次水处理的反应混合物中含有85-89体积%的六氟丙烯和11-15体积%的二氟一氯甲烷(F22),经过所述二次水处理后,气流中六氟丙烯的量上升至93-97体积%,而二氟一氯甲烷的量下降至3-7体积%。
与现有技术相比,本发明方法具有以下优点:
1、本发明的分离工艺简单,操作可靠,操作成本低;
2、本发明回收的六氟丙烯纯度高,该六氟丙烯可满足聚合级要求;
3、本发明回收二氟一氯甲烷纯度高,再进行高温热裂解后四氟乙烯选择率提高;
4、本发明回收六氟丙烯的方法未使用或多或少会污染环境的有机溶剂,因此本发明方法是环境友好的,有利于保护操作工人的身体健康。
下面,结合附图进一步说明本发明的一个较好实例。本发明该实例所述方法包括如下步骤:
(1)F22~C3F6的共沸物(101)以气相送至吸收设备(2)进行吸收,吸收设备(2)采用的压力为0.2-1.0Mpa,采用的吸收剂(自来水、去离子水等)可以是新鲜的吸收剂,也可以是来自解析环节的循环吸收剂。当使用循环吸收剂时,该吸收剂用泵经冷却后循环进入吸收环节吸收F22,冷却后吸收剂的温度为5-30℃,进行吸收的吸收剂与F22~C3F6的共沸物的质量比为1~200;
(2)在吸收环节已吸收F22的吸收剂进入解析设备(3)进行分离,解吸设备(3)的压力为0.01-0.1Mpa、温度为10-100℃,解析设备分离出来的以F22为主的混合物回到单体系统的裂解气贮槽(图中未表示);
(3)任选地在吸收设备(4)和解吸设备(5)重复上述吸收步骤(1)和解吸步骤(2),以进一步提高产品的纯度;
(4)在吸收设备(2,4)中未吸收的大部分C3F6和少量的F22等气体经干燥后收集在粗六氟丙烯贮槽(6),所述主要含C3F6的气体其含水量≤0.04%,待六氟丙烯贮槽(6)中主要含C3F6的气体积聚达到一定量(即达到一定的液位,例如85%)后将该主要含C3F6的气体送至精馏设备(7)进行分馏。所述精馏设备的压力为0.4-0.7Mpa,精馏设备顶部温度为13-17℃,精馏设备底部温度为14-25℃。从精馏设备顶部分离出的以C3F6为主的混合物回到裂解气贮槽,从精馏设备中分离出的高纯度C3F6收集在六氟丙烯贮槽(8)。
在本发明的实施方案中,四氟乙烯(C2F4)生产工艺中的尾气F22~C3F6的共沸物送至一级吸收塔(2)、二级吸收塔(4),来自一级解析塔(3)和二级解析塔(5)塔釜的吸收剂用泵经冷却后循环进入吸收塔吸收F22,吸收塔塔顶分离出来的C3F6含量≥95%,解吸塔塔顶分离出来的F22含量≥99%,精馏分离出来的C3F6含量≥99.95%。
下面用实施例进一步说明本发明。
实施例
分析方法
混合物中F22和C3F6的浓度是采用GC色谱进行分析测定的。
实施例1
将F22~C3F6的共沸物(含83.88体积%的F22和16.12体积%的C3F6)以100Kg/h的流量送至吸收设备(2),将循环自解吸设备的循环水以10,000kg/h的流量送入该吸收设备(2)的上部,使该循环水吸收F22,吸收设备(2)的型号为DN150mm×4000mm、运行温度为40℃,压力为0.45MPa。
将该已吸收F22的水从吸收设备(2)的底部取出后送入解吸设备(3)进行解吸,将解吸设备(3)顶部分离出来的以F22为主的混合物送回到裂解气贮槽。解吸设备(3)的型号为DN150mm×4000mm、运行压力为0.02MPa,温度为70℃。
将吸收设备(2)顶部流出的经一次吸收洗涤的气体送入吸收设备(4),并通入来自解吸设备的循环水以1000kg/h流量进行喷淋,吸收设备(4)的型号为DN100mm×4000mm、运行温度为40℃,压力为0.4MPa。
将从吸收设备(4)顶部收集得到的主要含C3F6和少量的F22等的气体混合物收集在粗C3F6贮槽(6),待粗C3F6贮槽(6)的液位达到85%后,打开阀门将其中储存的混合气体送至精馏提纯塔(7)。所述精馏提纯塔(7),其型号为DN150mm×15000mm、温度40℃、压力0.45MPa、塔板数为60块理论板。
将精馏提纯塔(7)顶部分离出来的混合物送回到裂解气贮槽,将精馏提纯塔(7)底部分离出来的C3F6收集在C3F6贮槽(8)。
用上述方法测定混合物中F22和C3F6的含量,结果列于下表。
表1各环节组分
实施例2
将F22~C3F6的共沸物(含83.88体积%的F22和16.12体积%的C3F6)以100Kg/h的流量送至吸收设备(2),将循环自解吸设备的去离子水以10000kg/h的流量送入该吸收设备(2)的上部,使该去离子水吸收F22,吸收设备(2)的型号为DN150mm×4000mm、运行温度为40℃,压力为0.45MPa。
将该已吸收F22的去离子水从吸收设备(2)的底部取出后送入解吸设备(3)进行解吸,将解吸设备(3)顶部分离出来的以F22为主的混合物送回到裂解气贮槽。解吸设备(3)的型号为DN150mm×4000mm、运行压力为0.02MPa,温度为70℃。
将吸收设备(2)顶部流出的经一次吸收洗涤的气体送入吸收设备(4),并通入来自解吸设备的去离子水以1000kg/h流量进行喷淋,吸收设备(4)的型号为DN100mm×4000mm、运行温度为40℃,压力为0.4MPa。
将从吸收设备(4)顶部收集得到的主要含C3F6和少量的F22等的气体混合物收集在粗C3F6贮槽(6),待粗C3F6贮槽(6)的液位达到85%后,打开阀门将其中储存的混合气体送至精馏提纯塔(7)。所述精馏提纯塔(7),其型号为DN150mm×15000mm、温度40℃、压力0.45MPa、塔板数为60块理论板。
将精馏提纯塔(7)顶部分离出来的混合物送回到裂解气贮槽,将精馏提纯塔(7)底部分离出来的C3F6收集在C3F6贮槽(8)。
用上述方法测定混合物中F22和C3F6的含量,结果列于下表。
表2各环节组分
从本发明的实施例中,当四氟乙烯生产工艺中的尾气F22~C3F6的共沸物的组成为F22含量70-92%、C3F6含量8-30%时,解吸塔塔顶分离出来的F22含量≥86%,吸收塔塔顶分离出来的C3F6含量≥96%,精馏塔塔中分离出来的C3F6含量≥99.97%。由于系统中六氟丙烯含量的降低,参加裂解的回收F22含量≥99%。
本发明的回收分离工艺简单,回收操作成本低,无环境污染,回收的C3F6和F22纯度高,高温热裂解后四氟乙烯选择率提高。