CN102267708A - 一种结晶法制备碳酸锂纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于化学化工技术领域的一种结晶法制备碳酸锂纳米颗粒的方法。将碳酸锂溶解于水或乙醇水溶液中得到原料A，乙醇或乙醇水溶液作为原料B，将原料A和原料B通入微结构反应器，在20℃至60℃下使原料A和原料B在微结构反应器内快速混合并析出碳酸锂，反应器出口物料经固液分离、干燥及研磨，得到纳米碳酸锂颗粒。利用此方法制备的碳酸锂纳米颗粒，采用廉价易得的碳酸锂原料，操作条件温和，不需要引入助剂，所需反应器体积小，所得产品的重复性和稳定性好，颗粒尺寸在100nm以下而且分布窄。

Description

一种结晶法制备碳酸锂纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，特别涉及一种结晶法制备碳酸锂纳米颗粒的方法。
背景技术
碳酸锂是锂资源在自然界中存在最广泛的形态之一，也是卤水提锂过程的主要中间产品。碳酸锂粉体是制造锂离子电池的基础原料。将碳酸锂作为电解液的添加剂加入到电池中，可以提高电池的成膜性能，从而改善电池的循环性能和低温放电性能。以碳酸锂粉体为原料之一，采用固相合成法可以得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。作为粉体材料，碳酸锂的应用性能与粒度关系很大。例如，只有纳米级的碳酸锂颗粒才能够稳定地分散在电解液中，从而提高电池性能的稳定性和一致性。已有关于纳米级碳酸锂颗粒的制备方法的报道，均使用鼓泡塔、搅拌釜等传统反应器，采用二氧化碳或碳酸盐和氢氧化锂在水溶液中进行沉淀反应，通过添加表面活性剂、分散剂、鳌合剂等助剂抑制颗粒的团聚和生长。这类方法的问题在于：氢氧化锂本身需要以碳酸锂为原料电解制造，成本比较高，纯度又较碳酸锂低；助剂加入导致体系复杂，不仅增加成本，而且影响纯度。因此，发展直接由碳酸锂出发通过溶解、结晶的物理变化制备纳米碳酸锂的方法在技术上和经济性上都是值得关注的。
采用结晶法制备纳米材料的关键在于通过溶剂环境的快速改变提供均匀而且较高的过饱和度，这对溶剂和非溶剂的混合提出了很高要求。微结构反应器是近年来发展起来的一种高效混合设备，被广泛应用于萃取、吸收、沉淀法制备纳米颗粒、非均相有机合成等一系列化工反应和传质分离过程中。
本发明将微反应器技术作为强化混合的有效手段引入碳酸锂溶致结晶过程，发展新型、高效的纳米级碳酸锂颗粒制备方法，具重要的应用价值。
发明内容
本发明旨在提出一种新的碳酸锂纳米颗粒的制备方法。其原理在于：所选体系发生的是液液混合，导致溶剂环境改变和过饱和度变化，进而析出碳酸锂晶体。在这个过程中，获得纳米颗粒的关键在于实现快速混合以便瞬时得到高的过饱和度，使碳酸锂尽可能多的在成核阶段析出。这是一个典型的混合控制过程，强化混合非常重要。微结构反应器具有快速混合的能力，这主要是由于其混合尺度一般在微米级，可以极大地强化微观混合。另外，微结构反应器内的流动接近平推流，为工作体系停留时间的可控性和混合效果的均匀性提供了保证。
本发明提出的结晶法制备碳酸锂纳米颗粒的方法，该方法步骤如下：
将碳酸锂溶解于水或乙醇水溶液中得到原料A，乙醇或乙醇水溶液作为原料B，将原料A和原料B通入微结构反应器，在20℃至60℃下使原料A和原料B在微结构反应器内快速混合并析出碳酸锂，反应器出口物料经固液分离、干燥及研磨，得到纳米碳酸锂颗粒。
所述配制原料A的乙醇水溶液中乙醇的质量分数为大于0小于等于0.1。
所述原料B中乙醇的质量分数为0.7-1.0。
所述原料A和原料B的体积流量之比为1∶(1-9)。
所述微结构反应器为微孔膜分散反应器或微筛孔分散反应器，微孔膜的微孔和微筛孔的尺寸在0.2微米至1000微米。
所述微结构反应器的操作方式为原料B一次通过微结构反应器。
所述微结构反应器的操作方式为原料A一次通过微结构反应器。
所述原料A中碳酸锂的含量(质量分数)为0.5％至饱和浓度。
本发明的有益效果为：利用此方法制备的碳酸锂纳米颗粒，采用廉价易得的碳酸锂原料，操作条件温和，不需要引入助剂，所需反应器体积小，所得产品的重复性和稳定性好，颗粒尺寸在100nm以下而且分布窄。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
使用孔径为5微米的微孔膜作为分散介质的微结构反应器。配制乙醇质量分数0.1的乙醇水溶液1L，向其中加入5g碳酸锂并充分溶解得到原料A并放入储存容器。原料B为无水乙醇。将原料A从储存容器中以25mL/min的流量加入微结构反应器，原料B以25mL/min的流量加入微结构反应器，原料A和原料B在微结构反应器内混合，反应器出口物料经固液分离，对所得固相再用纯水洗涤，经干燥，研磨，得到最终的碳酸锂颗粒，平均粒径为80nm。上述所有操作在40℃下完成。
实施例2：
使用孔径为1000微米的微筛孔板作为分散介质的微结构反应器。配制乙醇质量分数0.04的乙醇水溶液100L，向其中加入过量的碳酸锂使之充分溶解，然后固液分离得到碳酸锂饱和溶液作为原料A。原料B为乙醇质量分数0.7的乙醇水溶液。将原料A从储存容器中以500mL/min的流量加入微结构反应器，原料B以4500L/min的流量加入微结构反应器，原料A和原料B在微结构反应器内混合，反应器出口物料经固液分离，对所得固相再用纯水洗涤，经干燥，研磨，得到最终的碳酸锂颗粒，平均粒径为60nm。上述所有操作在20℃下完成。
实施例3：
使用孔径为200微米的微筛孔板作为分散介质的微结构反应器。将1000g碳酸锂充分溶解到100L水中得到原料A。原料B为乙醇质量分数0.9的乙醇水溶液。在充分搅拌的条件下将原料A从储存容器中以500mL/min的流量加入微结构反应器，原料B以1500mL/min的流量加入微结构反应器，原料A和原料B在微结构反应器内混合，反应器出口物料经固液分离，对所得固相再用纯水洗涤，经干燥，研磨，得到最终的碳酸锂颗粒，平均粒径为40nm。上述所有操作在60℃下完成。
实施例4：
使用孔径为20微米的微孔膜作为分散介质的微结构反应器。配制乙醇质量分数0.02的乙醇水溶液100L，向其中加入过量的碳酸锂使之充分溶解，然后固液分离得到碳酸锂饱和溶液作为原料A。原料B为乙醇质量分数0.8的乙醇水溶液。将原料A从储存容器中以500mL/min的流量加入微结构反应器，原料B以2500L/min的流量加入微结构反应器，原料A和原料B在微结构反应器内混合，反应器出口物料经固液分离，对所得固相再用纯水洗涤，经干燥，研磨，得到最终的碳酸锂颗粒，平均粒径为60nm。上述所有操作在30℃下完成。
实施例5：
使用孔径为0.2微米的微孔膜作为分散介质的微结构反应器。配制乙醇质量分数0.08的乙醇水溶液100L，向其中加入800g碳酸锂使之充分溶解得到原料A。原料B为无水乙醇。将原料A从储存容器中以500mL/min的流量加入微结构反应器，原料B以2000mL/min的流量加入微结构反应器，原料A和原料B在微结构反应器内混合，反应器出口物料经固液分离，对所得固相再用纯水洗涤，经干燥，研磨，得到最终的碳酸锂颗粒，平均粒径为45nm。上述所有操作在25℃下完成。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种结晶法制备碳酸锂纳米颗粒的方法，其特征在于该方法步骤如下：将碳酸锂溶解于水或乙醇水溶液中得到原料A，乙醇或乙醇水溶液作为原料B，将原料A和原料B通入微结构反应器，在20℃至60℃下使原料A和原料B在微结构反应器内快速混合并析出碳酸锂，反应器出口物料经固液分离、干燥及研磨，得到纳米碳酸锂颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述配制原料A的乙醇水溶液中乙醇的质量分数为大于0小于等于0.1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料B中乙醇的质量分数为0.7-1.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料A和原料B的体积流量之比为1∶(1-9)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微结构反应器为微孔膜分散反应器或微筛孔分散反应器，微孔膜的微孔和微筛孔的尺寸在0.2微米至1000微米。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微结构反应器的操作方式为原料B一次通过微结构反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微结构反应器的操作方式为原料A一次通过微结构反应器。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料A中碳酸锂的质量分数为0.5％至饱和浓度。
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