CN102266745B - 一种无机铯选择性吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磁性铯选择性吸附剂的制备方法，该方法是将Ni(NO₃)₂溶液缓慢加入K₄Fe(CN)₆-CH₃COOH溶液；溶液滴加完全后继续反应一段时间；反应结束后，静止沉降，倾去上清液；最后，过滤、洗涤沉淀，110℃烘干恒重。该合该制备方法步骤少，工艺简单，便于工业化生产；合成的吸附剂为纯无机材料，对Cs的分配系数非常高、选择性好、交换速度非常快，平衡时间小于1h、交换容量大、抗辐照和热稳定性非常好、而且均有很好的水解稳定性，可以进行柱操作，还能进行磁性分离，适用于各种低放含Cs废水的处理。

Description

一种无机铯选择性吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于放射性废液分离和处理领域，具体涉及一种无机铯选择性吸附剂的制备方法。

背景技术

2005年我国《国家核电中长期发展规划》(以下简称《规划》)确定了到2020年中国核比重由目前不足2％提高到4％以上，计划到2020年全国核电装机容量达到4000万千瓦，在建装机容量1800万千瓦。据估计一个1000MWe的核电机组每年要处理约1500m³的低放废水，这样估算到2020年每年全国核电站将产生1500×80＝1.2×10⁵m的低放废液。此外，我国还存在大量的军工核废液。我国还有大量的核设施：铀水冶设施、铀纯化和转化设施、铀/钚富集设施、燃料元件制造设施、反应堆设施、后处理设施、军用核设施、医用核设施、实验核设施和辐照装置等。现在很多核设施已经进入退役和即将进入退役阶段，这些核设施的退役将会产生大量的低放废液，而且由于设施大小、污染特征的差别，产生的废液有很大的差别。比如四川核工业某厂的部分设施的去污退役产生的低放废液现约有15620m³，预计该厂现有核设施退役将产生260000m³的低放废液。

2011年3月11日日本福岛沸水堆核电站机组发生爆炸，核事故从4级事故发展到现在的7级核事故。福岛核电站已经向周边海域排放了大量的放射性废水，日本周边国家地区如韩国、美国等以检测到放射性核素。世界核事业发展受到了非常大的冲击，德国核电站延期计划流产、美国核电站扩建延缓、欧洲各国核电项目停滞。我国国务院也紧急启动核事故应急，所有运行和在建核电站限期进行安全检查、已审批未开工项目停止建设、重新评估，暂停新项目的审批等措施，严格要求各级相关单位做好安全检查工作。

为了保护公众健康和安全，保证核能可持续发展，必须妥善处理和处置这些放射性废物。¹³⁷Cs处于裂变产物质量分布曲线的顶部，裂变产额高(6.14％)，半衰期长(30a)，乏燃料冷却几年后在裂变产物总γ放射性中，仍占有相当大的份额，是核电废水中主要的放射性核素。另外，由于其具有较长的半衰期，分支比高，能量适中的γ射线(662keV)，还广泛用作各种放射源等。因此，¹³⁷Cs分布范围广，存在于乏燃料后处理废液、核电运行废液、核设施去污退役废液和实验室废液等地方。¹³⁷Cs还具有以下几个特点：(1)¹³⁷Cs为硬γ辐射，其能量为661.67keV；(2)容易进入环境；Cs处于元素周期表的第6周期ⅠA族，很容易失去电子，形成稳定的一价阳离子，在几乎所有的化合物中都是一价。因此，很容易进入环境。(3)¹³⁷Cs为中等放射毒性核素，对人类的危害大。因此，为了保证人类健康、环境安全、降低废物体积和处置费用，必须对¹³⁷Cs进行处理。

目前，核电运行废液、核设施退役废水、军用核动力退役废水等中的主要放射性核素有⁶⁰Co、¹³⁷Cs和⁹⁰Sr等，这些废液一般采用贮存衰变、离子交换、过滤和蒸发等办法处理。蒸发法去污效率高，但是需要专门的设备和操作经验，能耗高，费用大，同时蒸发浓缩后废液大多暂存。废液浓缩液多为弱酸、高盐放射性废液，¹³⁷Cs的比活度约为10^7～9Bq/L，浓缩物中NaCl含量约为1mol/L，最高可达400～500g/L。如此高的含盐量给处理和处置带来很多困难，这些废物现已成为国际上公认的“难处理”废物。

目前关于含铯废液的处理方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法等。离子交换法又分为无机离子交换和离子交换树脂两种。

溶剂萃取法由于分配系数较低，需要多级萃取分离，所需设备多，处理工艺复杂，固定资产投资大；萃取剂和洗涤剂用量大，后续处理麻烦；同时有机萃取剂存在环境和安全问题。因此，溶剂萃取技术并非一种好的选择。

沉淀法是最早应用的放射性分离方法。早在1987年，Schultz和Bray已经采用沉淀法从Hanford厂PUREX流程的后处理废液中提取¹³⁷Cs。但是沉淀法只能用来处理大量Cs，当溶液pH值较高，溶液中Cs的量较小时，其去污效果很差，需要和其他处理技术结合进深度分离和处理。

离子交换法处理放射性废液具有操作方便、设备少、固定投资少、操作费用低，可以实现在线和远距离操作，便于辐射防护等优点。目前，核电厂废液和其他高盐含铯废液多采用合成离子交换树脂处理，但是离子交换树脂为有机物，其固化处理麻烦，包容量小。目前废树脂的处理已成国际上公认的“难处理废物”。与离子交换树脂相比，无机离子交换剂具有选择性高、辐照稳定性和热稳定性好、机械性能高；处理后的废交换剂可直接固化等优点。目前世界各国普遍使用的无机离子交换剂大多为沸石等天然材料，这些材料对¹³⁷Cs选择性较差Kd值仅100ml/g左右，而且受pH的影响较大。另外也有一些人工合成的吸附剂，但大多水解稳定性差，颗粒太细无法进行柱操作等缺点，且制备方法复杂、工艺条件要求苛刻，实际应用的非常少。

发明内容

本发明的目的：提供一种无机铯选择性吸附剂的制备方法，该合成方法简单、具有较高的吸附容量、较高的选择性，很好的水解稳定性，能够进行柱操作。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种无机铯选择性吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将Ni(NO₃)₂溶液缓慢加入K₄Fe(CN)₆-CH₃COOH溶液；

(2)溶液滴加完全后继续反应一段时间；

(3)反应结束后，静止沉降，倾去上清液；

(4)最后，过滤、洗涤沉淀，烘干恒重即可。

步骤(1)所述的Ni(NO₃)₂溶液的浓度为0.1～0.8mol/L，最佳为0.5mol/L；

步骤(1)所述的K₄Fe(CN)₆-CH₃COOH溶液，K₄Fe(CN)₆的浓度为0.1～0.5mol/L，最佳为0.3mol/L，CH₃COOH的浓度为1×10^-3～2×10^-3mol/L；

上述的Ni(NO₃)₂和K₄Fe(CN)₆物质的量比为6∶1～3∶1最佳为4∶1；

上述的反应温度在0～5℃下进行，最佳是在冰水浴下反应；

上述的K₄Fe(CN)₆-CH₃COOH溶液的滴加速度为0.2～0.6ml/min，最佳速度为0.5ml/min；

步骤(2)所述的反应时间为10～20min，最佳15min；

步骤(3)述的静止沉降是在100～120℃下恒温静止。

本发明取得的有益效果：(1)对Cs的分配系数很高Kd值大于10⁴ml/g，具有非常好的选择性，因此，其它离子的存在对其影响不大，适合于各种低放废水的处理；(2)由于该交换剂为纯无机材料，因此，其交换速度非常快，平衡时间仅30min，这相对于离子交换树脂所需的4～5h平衡时间小多了，这样可以大大提高柱交换时的流速从而提高废液处理量；(3)该吸附剂的交换容量大约为1.0meq/g；(4)由于采用纯无机材料，因此该吸附剂的抗辐照和热稳定性非常好；(5)该吸附剂与其它人工合成吸附剂相比具有水解稳定性好的特点，在水流的不断冲洗下仍然具有很好的完整性，不发生水解和粉化现象，而阻塞交换柱；(6)该制备方法步骤少，工艺简单，便于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的一种无机铯选择性吸附剂的制备方法的工艺流程简图。

图2为实施例1所提供的一种无机铯选择性吸附剂的吸附平衡时间测定曲线图。

具体实施例

下面结合说明书附图以及具体的例子来详细说明本发明所提供的无机铯选择性吸附剂的制备方法。

实施例1

该无机铯选择性吸附剂的制备方法具体如下：用分析纯的K₄Fe(CN)₆·6H₂O配制0.3mol/L K₄Fe(CN)₆-1.8×10^-3mol/L CH₃COOH溶液。取100mL 0.3mol/L K₄Fe(CN)₆-1.8×10^-3mol/L CH₃COOH溶液于400mL的烧杯中，将烧杯置于冰水浴锅内，用蠕动泵以0.5ml/min的速度向其中滴加0.5mol/L Ni(NO₃)₂溶液240mL，边滴加溶液边用一个搅拌器以800±50rpm搅拌，反应结束后继续搅拌10～15min，然后取出烧杯，置于110℃下恒温静止约2h使胶体凝聚沉降，倾去上清液。然后，转移至抽滤坩埚内抽滤，然后再用去离子水洗涤，然后再抽滤，反复抽滤-洗涤3～4次，最后将沉淀在110℃下烘干恒重即得到KNiFC吸附剂。

准确称取上述吸附剂0.1081g于15mL的离心管内，然后加入5mL比活度为8.73×10⁴Bq/mL的¹³⁷Cs水溶液，振荡1min，将其混合均匀使吸附剂充分与¹³⁷Cs接触，然后，静止约1h，使其吸附平衡，然后，将其在4000rad/min的离心机上，离心30min，取上清液1mL，同样用NaI探测器测量平衡¹³⁷Cs的比活度为75.2Bq/mL，根据分配系数的公式(1)求出Kd值为1.16×10⁴mL/g。经实验证实，用上述方法制备的该吸附剂具有如下优点：(1)对铯的分配系数大于10⁴mL/g，对铯具有非常好的选择性，因此，其它离子的存在对其影响不大，适合于各种低放废水的处理；(2)实验中在不同的时间取1mL的溶液在NaI测定¹³⁷Cs的比活度求出Kd值得到入图2所示的吸附平衡曲线，从图中可以看出，其交换速度非常快，30min即可达到吸附平衡，这相对于离子交换树脂动则4～5h的平衡时间小多了，因此，该吸附剂可以大大提高柱交换时的流速从而提高废液处理量；(3)经分析，该吸附剂的交换容量大约为1.0meq/g；(4)由于采用纯无机材料，因此该吸附剂的抗辐照和热稳定性非常好；(5)该吸附剂与其它人工合成吸附剂相比具有水解稳定性好的特点，在水流的不断冲洗下仍然具有很好的完整性，不发生水解和粉化现象，而阻塞交换柱；(6)该制备方法步骤少，工艺简单，便于工业化生产。

Kd值的计算公式：

$\mathrm{Kd}=\frac{C_0-C_l}{C_l}\×\frac{V}{m}---\left(1\right)$

其中：C₀——初始时，溶液中核素的活度浓度，Bq/mL；

C₁——平衡后，溶液中核素的活度浓度，Bq/mL；

V——溶液总体积，mL；

m——吸附剂的质量，g；

实施例2

具体操作如实施例1。具体操作如下：用分析纯的K₄Fe(CN)₆·6H₂O配制0.1mol/L K₄Fe(CN)₆-1.0×10^-3mol/L CH₃COOH溶液。取100mL 0.1mol/L K₄Fe(CN)₆-1.0×10^-3mol/L CH₃COOH溶液于400mL的烧杯中，将烧杯置于3℃水浴锅内，用蠕动泵以0.2ml/min的速度向其中滴加0.1mol/L Ni(NO₃)₂溶液600mL，边滴加溶液边用一个搅拌器以800±50rpm搅拌，反应结束后继续搅拌15～20min，然后取出烧杯，置于120℃下恒温静止约2h使胶体凝聚沉降，倾去上清液。然后，转移至抽滤坩埚内抽滤，然后再用去离子水洗涤，然后再抽滤，反复抽滤-洗涤3～4次，最后将沉淀在120℃下烘干恒重即得到KNiFC吸附剂。

实施例3

具体操作如实施例1。具体操作如下：用分析纯的K₄Fe(CN)₆·6H₂O配制0.5mol/L K₄Fe(CN)₆-2.0×10^-3mol/L CH₃COOH溶液。取100mL 0.5mol/L K₄Fe(CN)₆-2.0×10^-3mol/L CH₃COOH溶液于400mL的烧杯中，将烧杯置于5℃水浴锅内，用蠕动泵以0.6ml/min的速度向其中滴加0.8mol/L Ni(NO₃)₂溶液187.5mL，边滴加溶液边用一个搅拌器以800±50rpm搅拌，反应结束后继续搅拌15～20min，然后取出烧杯，置于100℃下恒温静止约2h使胶体凝聚沉降，倾去上清液。然后，转移至抽滤坩埚内抽滤，然后再用去离子水洗涤，然后再抽滤，反复抽滤-洗涤3～4次，最后将沉淀在100℃下烘干恒重即得到KNiFC吸附剂。

上例子仅是为了便于说明该发明的整个工艺过程和制备及Kd值的测量方法，并不仅仅局限于该例子，只要在本权利要求书的范围内，或本领域内的技术人员进行简单的变化或参数的变化就能实现该吸附剂合成的便属于该专利的保护范畴，只是限于实验参数和内容太多不再一一列举。

Claims (5)

1.一种无机铯选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将浓度为0.1~0.8mol/L的Ni(NO₃)₂溶液缓慢加入K₄Fe(CN)₆-CH₃COOH溶液，Ni(NO₃)₂和K₄Fe(CN)₆物质的量比为6:1~3:1，所述的K₄Fe(CN)₆-CH₃COOH溶液，K₄Fe(CN)₆的浓度为0.1~0.5mol/L，CH₃COOH的浓度为1×10^-3~2×10^-3mol/L；

（2）溶液滴加完全后继续反应一段时间，反应在0~5℃下进行；

（3）反应结束后，在100~120℃下恒温静止沉降，倾去上清液；

（4）最后，过滤、洗涤沉淀，烘干恒重即可。

2.根据权利要求1所述的一种无机铯选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的K₄Fe(CN)₆-CH₃COOH溶液，K₄Fe(CN)₆的浓度为0.3mol/L，CH₃COOH的浓度为1.8×10^-3mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种无机铯选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应在冰水浴中进行。

4.根据权利要求1所述的一种无机铯选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应时间为10~20min。

5.根据权利要求1所述的一种无机铯选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的静止沉降是在110℃下恒温静止。

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