CN117732419A - 一种吸附材料及直接提取高放废液中锶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种吸附材料及直接提取高放废液中锶的方法,该吸附材料为钒或铋掺杂改性的聚锑酸,呈粉末状,将钒或铋掺杂改性的聚锑酸吸附材料按照一定的固液比加入含锶的高放废液中,恒温水浴振荡一段时间,将吸附材料与溶液分离。本发明提供的吸附材料可以在高浓度的HNO3溶液中稳定存在,且对Sr2+有着高效的去除能力,其较低的表面电势和高稳定性也有利于放射性废液中对Sr2+的吸附。

Description

一种吸附材料及直接提取高放废液中锶的方法
技术领域
本发明属于放射性元素提取技术领域,具体涉及一种吸附材料及直接提取高放废液中锶的方法。
背景技术
由于核能在大规模发电的同时不会产生温室气体,故出于能源的稳定需求和环境保护的压力,核能在接下来的几十年中有望持续并大规模发展。乏燃料后处理对核能安全、可持续发展十分重要。目前世界各国后处理厂都普遍采用的水法后处理技术中典型的工艺流程为PUREX流程,PUREX流程采用的是溶剂萃取法,其基于萃取剂TBP对不同氧化态的铀、钍、镎、钚及裂片元素的萃取能力有着显著的差别,从而进行铀、钍、镎、钚及裂片元素的净化及分离。在PUREX流程中产生的高放废液中包含有残存的U和Pu(0.25%~0.50%),次锕系元素Np、Am和Cm,以及长寿命裂变产物Sr和Cs等,包含乏燃料95%以上的放射性,是一种放射性强、毒性大、释热率高和酸性强的废液。其中90Sr的裂变产率高(235U核燃料为5.73%),半衰期长(T1/2=28.8年),化学和生物毒性高,对生态系统和人类造成严重危害。此外,90Sr具有嗜骨性和放射性,容易在人和动物的骨骼中积累,持续释放高能β射线,可能导致骨癌。通常90Sr在衰变过程中伴随着热量的释放,是影响高放废液玻璃固化的不利因素之一。从高放废液中移除90Sr对乏燃料的最终处置有以下几个好处:第一,消除了绝大部分的热负荷和辐射,大大的减少废物的体积并节省存储容量;第二,可以缩短高放废液地下处置的存储时间。此外,90Sr可以衰变为90Y,从高放废液中选择性分离90Sr制备90Sr-90Y发生器,可以在放射性医学的应用中发挥重要作用。同时,90Sr可以作为同位素电池的原料,从高放废液中分离提取90Sr,是我国开展Sr-90燃料电池研究和生产的切实可行的途径,这对我国国防基础和航天事业发展有着重要的意义。由于液态放射性废物的成分复杂,具有放射性,因此分离90Sr的材料应具有良好的吸附选择性、高酸度和耐辐照性。
目前高放废液大多为酸性废液,90Sr以Sr2+的形式存在于溶液中。由于高放废液组成复杂,且有些元素的性质与锶类似,这使得从高放废液中选择性除锶的工作具有相当难度。针对这一问题国内外研究人员开展了大量研究,所采用的方法主要包括沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、色层分离法和膜分离法。虽然溶剂萃取法较为成熟,萃取法也存在操作流程长、使用大量有机溶剂、产生废液多,且某些萃取剂价格高昂、合成困难、且毒性较强等问题,限制了其大规模的应用。吸附法因其流程短、操作简便、选择性高及适应性强等优点,受到了广泛的关注。有机离子交换树脂的机械性能好,再生能力强,操作较为简便,但其耐高温与耐辐照性能较差,在强酸性溶液中吸附容量较低,容易形成二次废物;大多数无机吸附剂虽然耐高温、耐辐照,但是其耐酸性较差,吸附平衡时间较长,吸附容量低。现有技术中有关于聚锑酸吸附锶性能的研究,但现有的聚锑酸材料对Sr2+吸附动力学慢,吸附容量小。目前,尚未有完全满足在高酸、强辐照条件下,高效去除放射性废液中Sr2+的吸附材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题,提供一种改进的聚锑酸吸附材料及直接提取高放废液中锶的方法,该材料可以在高浓度的HNO3溶液中稳定存在,且对Sr2+有着高效的去除能力。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种吸附材料,为钒或铋掺杂改性的聚锑酸,呈粉末状,其中,元素钒或铋与锑的摩尔比为0.1:1~1:1。
本发明进一步提供了一种采用上述吸附材料直接提取高放废液中锶的方法,将钒或铋掺杂改性的聚锑酸吸附材料按照一定的固液比加入含锶的高放废液中,恒温水浴振荡一段时间,将吸附材料与溶液分离。
进一步,如上所述的直接提取高放废液中锶的方法,其中,优选钒掺杂改性的聚锑酸吸附材料。
进一步,如上所述的直接提取高放废液中锶的方法,其中,所述的固液比为1:20~1:500。
进一步,如上所述的直接提取高放废液中锶的方法,其中,恒温水浴的温度为25~55℃。
进一步,如上所述的直接提取高放废液中锶的方法,其中,吸附的时间为0.1~24h。
进一步,如上所述的直接提取高放废液中锶的方法,其中,所述高放废液的硝酸浓度为0.1~4mol/L。
进一步,如上所述的直接提取高放废液中锶的方法,其中,采用过滤的方式将吸附材料与溶液分离,分离后用等离子发射光谱仪(ICP-AES)测定料液中锶离子的浓度。
本发明的有益效果如下:掺杂铋或钒后的聚锑酸未改变原有的烧绿石结构,在结构中(1 1 1)方向的孔道中具有可交换的H+,可以用于与溶液中的Sr2+进行交换。同时此种材料具有较低的表面电势和高稳定性也有利于放射性废液中对Sr2+的吸附。室温下,在3.0mol/L的硝酸溶液中,掺杂钒的聚锑酸对Sr2+的去除率最高可达91.8%,分配系数Kd为897.2mL/g。
附图说明
图1为不同铋掺杂摩尔比例的聚锑酸在3mol/L硝酸中对Sr2+的吸附量;
图2为不同钒掺杂摩尔比例的聚锑酸在3mol/L硝酸中对Sr2+的吸附量;
图3为未掺杂的聚锑酸与掺杂铋或钒的聚锑酸在3mol/L硝酸中对Sr2+的吸附量的对比;
图4为铋掺杂摩尔比例为0.1的聚锑酸在不同浓度硝酸溶液中对Sr2+的吸附量;
图5为钒掺杂摩尔比例为0.5的聚锑酸在不同浓度硝酸溶液中对Sr2+的吸附量;
图6为钒掺杂摩尔比例为0.5的聚锑酸在硝酸浓度为3mol/L的模拟高放废液中对Sr2+的吸附分配系数;
图7为铋掺杂摩尔比例为0.1的聚锑酸在硝酸浓度为3mol/L的模拟高放废液中对Sr2+的吸附分配系数。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供了一种吸附材料,为钒或铋掺杂改性的聚锑酸,呈粉末状,其中,元素钒或铋与锑的摩尔比为0.1:1~1:1。
图1为不同铋掺杂摩尔比例(Bi/Sb=0.1、Bi/Sb=0.5、Bi/Sb=1)的聚锑酸在3mol/L硝酸中对Sr2+的吸附量示意图。
图2为不同钒掺杂摩尔比例(V/Sb=0.1、V/Sb=0.5、V/Sb=1)的聚锑酸在3mol/L硝酸中对Sr2+的吸附量示意图。
图3为未掺杂的聚锑酸与掺杂铋或钒的聚锑酸在3mol/L硝酸中对Sr2+的吸附量的对比图。
其中,吸附量q、去除率RE和分配系数Kd的计算公式如下:
式中:
C0为水相初始Sr2+的浓度,mg/L;
Ce为吸附平衡后水相中Sr2+的浓度,mg/L;
V为溶液的体积,L;
m为吸附剂的质量,g。
从图1、图2、图3中可见,钒或铋掺杂改性的聚锑酸比未掺杂的聚锑酸对Sr2+的吸附能力更强,并且,钒掺杂改性的聚锑酸的吸附性能更优于铋掺杂改性的聚锑酸,所以,钒掺杂改性的聚锑酸作为优选实施方案。
作为具体的实施方式,上述钒或铋掺杂改性的聚锑酸吸附材料的制备方法如下:
按照一定的掺杂比例,将三氯化铋或偏钒酸铵与三氯化锑混合在装有一定体积无水乙醇的圆底烧瓶中,再将圆底烧瓶置入恒温磁力搅拌水浴中,充分搅拌混合;
当原料充分溶解混合后,向圆底烧瓶中加入一定体积的30%过氧化氢溶液,充分搅拌混合后,将水浴升温至90℃反应3-5h,然后在60℃时反应一段时间(如12-24h)后进行过滤,将过滤得到的产物在烘箱中进行干燥,得到钒或铋掺杂改性的聚锑酸粉末。
上述钒或铋掺杂改性的聚锑酸吸附材料可以直接用于提取高放废液中的锶离子,具体方法为:将钒或铋掺杂改性的聚锑酸吸附材料按照一定的固液比(1:20~1:500)加入含锶的高放废液(硝酸浓度为0.1~4mol/L)中,恒温水浴振荡一段时间,温度为25~55℃,吸附的时间为0.1~24h。采用过滤的方式将吸附材料与溶液分离。分离后用等离子发射光谱仪(ICP-AES)测定料液中锶离子的浓度。
下面通过一些具体试验例对模拟料液中锶离子的提取方法进行描述。
具体试验例1:
在西林瓶中,加入0.05g掺Bi的聚锑酸BiSb(Bi/Sb=0.1),然后加入含有硝酸浓度为3.0mol/L,Sr2+浓度为100mg/L的模拟料液5mL(固液比1:100),置于25℃恒温水浴摇床中振荡。待振荡24h后,将西林瓶中液体转移至离心管中离心,离心后取上清液待测。吸附前后离子浓度均用等离子体发射光谱仪(ICP)进行测定,根据测定结果计算可得Sr2+去除率为56.5%,Kd为129.8mL/g。
具体试验例2:
在西林瓶中,加入0.05g掺Bi的聚锑酸BiSb(Bi/Sb=0.1),然后加入含有硝酸浓度为0.1mol/L,Sr2+浓度为100mg/L的模拟料液5mL(固液比1:100),置于25℃恒温水浴摇床中振荡。待振荡8h后,将西林瓶中液体转移至离心管中离心,离心后取上清液待测。吸附前后离子浓度均用等离子体发射光谱仪(ICP)进行测定,根据测定结果计算可得Sr2+去除率为97.5%,Kd为3816.1mL/g。
具体试验例3:
在西林瓶中,加入0.05g掺Bi的聚锑酸BiSb(Bi/Sb=0.1),然后加入含有硝酸浓度为0.1mol/L,Sr2+浓度为100mg/L的模拟料液5mL(固液比1:100),置于25℃恒温水浴摇床中振荡。待振荡16h后,将西林瓶中液体转移至离心管中离心,离心后取上清液待测。吸附前后离子浓度均用等离子体发射光谱仪(ICP)进行测定,根据测定结果计算可得Sr2+去除率为99.5%,Kd为19328.2mL/g。
具体试验例4:
在西林瓶中,加入0.05g掺Bi的聚锑酸BiSb(Bi/Sb=0.1),然后加入含有硝酸浓度为0.1mol/L,Sr2+浓度为500mg/L的模拟料液5mL(固液比1:100),置于45℃恒温水浴摇床中振荡。待振荡16h后,将西林瓶中液体转移至离心管中离心,离心后取上清液待测。吸附前后离子浓度均用等离子体发射光谱仪(ICP)进行测定,根据测定结果计算可得Sr2+去除率为98.8%,Kd为8279.9mL/g。
图4反映了铋掺杂摩尔比例为0.1的聚锑酸在不同浓度硝酸溶液中对Sr2+的吸附量。
图7反映了存在干扰离子的情况下铋掺杂摩尔比例为0.1的聚锑酸在硝酸浓度为3mol/L的模拟高放废液中对Sr2+的吸附分配系数。
具体试验例5:
在西林瓶中,加入0.05g掺V的聚锑酸VSb(V/Sb=0.5),然后加入含有硝酸浓度为3.0mol/L,Sr2+浓度为100mg/L的模拟料液5mL(固液比1:100),置于25℃恒温水浴摇床中振荡。待振荡8h后,将西林瓶中液体转移至离心管中离心,离心后取上清液待测。吸附前后离子浓度均用等离子体发射光谱仪(ICP)进行测定,根据测定结果计算可得Sr2+去除率为94.6%,Kd为1746.1mL/g。
具体试验例6:
在西林瓶中,加入0.05g掺V的聚锑酸VSb(V/Sb=0.5),然后加入含有硝酸浓度为3.0mol/L,Sr2+浓度为100mg/L的模拟料液5mL(固液比1:100),置于25℃恒温水浴摇床中振荡。待振荡24h后,将西林瓶中液体转移至离心管中离心,离心后取上清液待测。吸附前后离子浓度均用等离子体发射光谱仪(ICP)进行测定,根据测定结果计算可得Sr2+去除率为99.6%,Kd为23832.9mL/g。
具体试验例7:
在西林瓶中,加入0.05g掺V的聚锑酸VSb(V/Sb=0.1),然后加入含有硝酸浓度为3.0mol/L,Sr2+浓度为100mg/L的模拟料液5mL(固液比1:100),置于25℃恒温水浴摇床中振荡。待振荡24h后,将西林瓶中液体转移至离心管中离心,离心后取上清液待测。吸附前后离子浓度均用等离子体发射光谱仪(ICP)进行测定,根据测定结果计算可得Sr2+去除率为92.9%,Kd为1311.5mL/g。
具体试验例8:
在西林瓶中,加入0.05g掺V的聚锑酸VSb(V/Sb=0.5),然后加入含有硝酸浓度为3.0mol/L,Sr2+浓度为500mg/L的模拟料液5m(固液比1:100)L,置于55℃恒温水浴摇床中振荡。待振荡24h后,将西林瓶中液体转移至离心管中离心,离心后取上清液待测。吸附前后离子浓度均用等离子体发射光谱仪(ICP)进行测定,根据测定结果计算可得Sr2+去除率为77.6%,Kd为346.4mL/g。
具体试验例9:
在西林瓶中,加入0.05g掺V的聚锑酸VSb(V/Sb=1),然后加入含有硝酸浓度为3.0mol/L,Sr2+浓度为100mg/L的模拟料液5mL(固液比1:100),置于25℃恒温水浴摇床中振荡。待振荡24h后,将西林瓶中液体转移至离心管中离心,离心后取上清液待测。吸附前后离子浓度均用等离子体发射光谱仪(ICP)进行测定,根据测定结果计算可得Sr2+去除率为52.6%,Kd为111.0mL/g。
图5反映了钒掺杂摩尔比例为0.5的聚锑酸在不同浓度硝酸溶液中对Sr2+的吸附量。
图6反映了钒掺杂摩尔比例为0.5的聚锑酸在硝酸浓度为3mol/L的模拟高放废液中对Sr2+的吸附分配系数。
对比例1:
将具体试验例1所用吸附材料改为未进行掺杂的聚锑酸(PAA),其余实验条件均与具体试验例1相同。根据测定结果计算可得Sr2+去除率为42.5%,Kd为73.9mL/g。
对比例2:(目的与具体试验例1和5对比)
将具体试验例1和5中所用吸附材料改为未掺杂的聚锑酸(PAA),其余实验条件均与具体试验例1和5相同。根据测定结果计算可得Sr2+去除率为42.5%,Kd为73.9mL/g。
对比例3:(目的与具体试验例1和5对比)
将具体试验例1和5中所用吸附材料改为掺杂Co的聚锑酸(Co/Sb=0.1),其余实验条件均与具体试验例1和5相同。根据测定结果计算可得Sr2+去除率为23.3%,Kd为30.4mL/g。
对比例4:(目的与具体试验例1和5对比)
将具体试验例1和5中所用吸附材料改为掺杂Cu的聚锑酸(Cu/Sb=0.1),其余实验条件均与具体试验例1和5相同。根据测定结果计算可得Sr2+去除率为16.7%,Kd为20.0mL/g。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后,将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化,这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。这样,倘若对本发明的这些变型、用途适应性变化属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改变型和用途适应性变化在内。
上述实施方式只是对本发明的举例说明,本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施,而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此,描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的保护范围应由权利要求说明,任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种吸附材料,其特征在于,为钒或铋掺杂改性的聚锑酸,呈粉末状。
2.如权利要求1所述的吸附材料,其特征在于,元素钒或铋与锑的摩尔比为0.1:1~1:1。
3.一种采用权利要求1或2中所述吸附材料直接提取高放废液中锶的方法,其特征在于,将钒或铋掺杂改性的聚锑酸吸附材料按照一定的固液比加入含锶的高放废液中,恒温水浴振荡一段时间,将吸附材料与溶液分离。
4.如权利要求3所述的直接提取高放废液中锶的方法,其特征在于,优选钒掺杂改性的聚锑酸吸附材料。
5.如权利要求3或4所述的直接提取高放废液中锶的方法,其特征在于,所述的固液比为1:20~1:500。
6.如权利要求3或4所述的直接提取高放废液中锶的方法,其特征在于,恒温水浴的温度为25~55℃。
7.如权利要求3或4所述的直接提取高放废液中锶的方法,其特征在于,吸附的时间为0.1~24h。
8.如权利要求3或4所述的直接提取高放废液中锶的方法,其特征在于,所述高放废液的硝酸浓度为0.1~4mol/L。
9.如权利要求3或4所述的直接提取高放废液中锶的方法,其特征在于,采用过滤的方式将吸附材料与溶液分离,分离后用等离子发射光谱仪测定料液中锶离子的浓度。
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