CN114752783B - 一种高效分离Sr2+和Cs+的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效分离Sr2+和Cs+的方法,该方法包含:采用D2EHAG或DODGAA为萃取剂,在室温、pH≥8.0的条件下,将含有Sr2+与Cs+的乏燃料后处理废液与萃取剂混合,离心,Sr2+被吸附在萃取剂中;在上层萃取剂层采用酸性试剂进行反萃或在上层萃取剂层中加入水洗后再在上层萃取剂层中加入酸性试剂进行反萃,离心,Sr2+被反萃至水相中。本发明使用的三齿酰胺萃取剂D2EHAG、DODGAA对Sr2+具有一步直接分离的效果,这是以往的萃取剂都没有出现过的。本发明的方法可以直接从Sr2+、Cs+混合溶液中一步直接提取出Sr2+。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离方法,具体涉及一种高效分离Sr2+和Cs+的方法。
背景技术
锶为第Ⅱ主族第五周期元素,原子序数38,是碱土金属中丰度最小的元素。锶的化学性质与钙相似,易被人体吸收,也易被氧化成稳定的二价阳离子Sr2+。锶有21种同位素和3种同质异能素,其中90Sr是最重要的长寿命放射性核素,它非天然的稳定同位素,是235U和239Pu的裂变产物,半衰期为28.79a,放射性比活度为5.21×1012Bq/g,比功率为0.536W/g,可作为β辐射源、放射性同位素热源,是工业、农业、军事、科研及医学上常用的放射源之一。
90Sr虽属于高毒性核素,但治理其产生的污染较极毒性的238Pu更为简单,90Sr的最大粒子能量为0.546MeV,能够确保热源有较长的工作寿命。同时,90Sr经β衰变(Eβmax=0.54Mev)产生的子体90Y亦具有单一β衰变性,虽半衰期较短(64.1h),但产生的β粒子平均能量高(最大粒子能量达2.284MeV),因此具有较高的比功率。90Sr的衰变链如下:
90Sr→90Y→90Zr(稳定)
90Sr是235U和239Pu裂变产物之一,而用于研制核电池的放射性同位素通常来源于反应堆乏燃料的后处理流程,故从乏燃料后处理产生的高放废液中提取是获得90Sr的主要途径。放射性同位素的生产涉及诸多因素,如:反应堆的设计、运行和管理、同位素提取和分离技术、生产活动需遵循政府部门为管控放射源所出台的相关法规等,是一项综合性的研究内容。
此外,90Sr是核监测中重要的信号核素,环境中的90Sr摄入人体后,因其化学性质与钙相似,易沉积于骨骼和造血系统中,对人体造成辐射损伤,被认为是评价健康效应的主要放射性核素之一。90Sr是β放射性核素,对环境和生物样品中90sr的监测或去污,主要通过放射化学分离实现,因此高放废液的处理是影响核能可持续发展的重要因素。
从高放废液中分离90Sr不仅能实现高放废液的安全处置,也具有较高的经济意义。从水溶液中分离提取锶,主要基于两方面的考虑:(1)放射性废物随着核工业的发展也急剧增加,其中放射性废水对环境有着较大的危害,核废物处理也已成当今世界重大环境问题之一;(2)随着全球高新技术和家电产业的发展,对碳酸锶及其它锶产品的需求不断增加,供应也日趋紧张,仅靠传统的从固体矿中提取锶已经满足不了需求。因此,对锶的提取分离变得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效分离Sr2+和Cs+的方法,解决了在乏燃料后处理废液中Sr和Cs两种离子的分离相对较难的问题,能够实现Sr2+的完全回收利用。
为了达到上述目的,本发明提供了一种高效分离Sr2+和Cs+的方法,该方法包含:采用D2EHAG或DODGAA为萃取剂,在室温、pH≥8.0的条件下,将含有Sr2+与Cs+的乏燃料后处理废液与萃取剂混合,离心,Sr2+被吸附在萃取剂中;在上层萃取剂层采用酸性试剂进行反萃或在上层萃取剂层中加入水洗后再在上层萃取剂层中加入酸性试剂进行反萃,离心,Sr2+被反萃至水相中。
优选地,含有10ppm的Sr2+和10ppm Cs+乏燃料后处理废液采用等体积的10mmol/L的D2EHAG或DODGAA作为萃取剂。
优选地,所述萃取剂的浓度为10mmol/L。
优选地,所述萃取剂与乏燃料后处理废液的体积比为1:1。
优选地,所述酸性试剂选用稀硝酸。
优选地,所述稀硝酸的浓度为0.1mol/L。
优选地,所述乏燃料后处理废液与萃取剂混合,采用150~200rpm的摇床,摇1min。
本发明的另一目的是提供一种D2EHAG或DODGAA在分离Sr2+和Cs+中的应用。
本发明的高效分离Sr2+和Cs+的方法,具有以下优点:
本发明是以D2EHAG、DODGAA为萃取剂,使用了一种对锶有独特萃取效果的三齿酰胺萃取剂,将所得材料作为萃取剂进行液相萃取,在酸性介质中可以完全反萃出来,实现Sr2+的完全回收利用。
本发明的三齿酰胺萃取剂D2EHAG、DODGAA上具有不饱和金属位点,含有C、H、O、N四种元素,成本低、环境友好、溶解性高,含有氧、氮等不同的有机配体,可以形成具有不同吸附性能。
本发明的三齿酰胺萃取剂D2EHAG、DODGAA对Sr具有一步直接分离的效果,这是以往的萃取剂都没有出现过的。本发明的方法可以直接从Sr、Cs混合溶液中一步直接提取出Sr元素。
本发明中的D2EHAG、DODGAA或D2EHAT萃取速度快(≤1min)、选择性高、萃取率高(可达到100%),具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明中D2EHAG在水相pH为6~10萃取时Sr2+、Cs+的萃取率。
图2为本发明中DODGAA在水相pH为6~10萃取时Sr2+、Cs+的萃取率。
图3为本发明中D2EHAG、DODGAA在水相pH为8和8.5萃取后对应的萃取剂层酸洗后Sr2+、Cs+的反萃率。
图4为本发明中D2EHAG、DODGAA在水相pH为8和8.5萃取后对应的萃取剂层水洗后Sr2+、Cs+的反萃率。
图5为本发明中D2EHAG、DODGAA在水相pH为8和8.5萃取后对应的萃取剂层水洗再酸洗后Sr2+、Cs+的反萃率。
图6为不同萃取剂在水相pH=8.5萃取时对Sr2+、Cs+的萃取率。
图7为本发明中不同浓度的D2EHAG在水相pH=8.5萃取时对Sr2+、Cs+的萃取率。
图8为本发明制备得到的D2EHAG的FI-IR图。
图9为本发明制备得到的DODGAA的FI-IR图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
一种高效分离Sr2+和Cs+的方法,该方法包含:采用D2EHAG或DODGAA为萃取剂,在室温、水相溶液pH≥8.0的条件下,将含有Sr2+与Cs+的乏燃料后处理废液与萃取剂混合,离心,测试下层水相溶液中Sr2+、Cs+的含量,Sr2+在水相中几乎没有,而Cs+大量存在于水相中;取上层萃取剂层,在上层萃取剂层加入稀硝酸溶液或先用水洗后加入稀硝酸溶液进行反萃,离心,测试下层水相溶液中Sr2+、Cs+的含量,Sr2+几乎都存在于水相中。
具体地,在萃取过程中,将5mL 10mmol/L的D2EHAG或DODGAA加入到5mL 10ppm的Sr2+和10ppm Cs+混合金属溶液中,将混合物放在室温200rpm的摇床中1min,离心3min,取下层水相溶液过滤,通过电感耦合等离子体原子发射光谱检测金属的吸附量。
如图1、2所示,萃取剂D2EHAG、DODGAA在pH=8.0及其以上条件下表现出对Sr2+的超强吸附能力和选择性,对Cs+基本无吸附,因此,在萃取过程中,通过调节pH=8.0及其以上能够将Sr2+吸附在萃取剂中,而Cs+基本处于水相中。而在pH低于8.0的条件下,对Sr2+的萃取率极低,而在pH低于6.0的条件下,对Sr2+完全不萃取。
具体地,在反萃取过程中,取上层萃取剂过滤,加入0.1mol/L(pH≈1.1)的硝酸溶液进行反萃,将混合物放在室温200rpm的摇床中1min,离心3min,取下层水相溶液过滤,通过电感耦合等离子体原子发射光谱检测金属的反萃量。
如图3、4和5所示,值得注意的是,在酸调节下,D2EHAG、DODGAA具有良好的反萃取率,Sr2+的反萃率都接近百分百,这意味着萃取的Sr2+可以全部回收利用,具有非常优秀的应用潜力。如图3所示,为本发明中D2EHAG、DODGAA在水相pH为8和8.5萃取后对应的萃取剂层酸洗后Sr2+、Cs+的反萃率,可以看出,DODGAA在水相pH为8或8.5萃取后反萃,对Sr2+的反萃率均达到了100%;D2EHAG在水相pH为8萃取后反萃,对Sr2+的反萃率为80%,在水相pH为8.5萃取后反萃,对Sr2+的反萃率也达到了100%。如图4所示,为本发明中D2EHAG、DODGAA在水相pH为8和8.5萃取后对应的萃取剂层水洗后Sr2+、Cs+的反萃率,可以明显看出,水洗对Sr2+、Cs+的反萃率极低。如图5所示,为本发明中D2EHAG、DODGAA在水相pH为8和8.5萃取后对应的萃取剂层水洗再酸洗后Sr2+、Cs+的反萃率,D2EHAG、DODGAA也都能对Sr2+有较好的反萃率。
本发明在研究了中还发现不同萃取剂对Sr2+、Cs+的萃取率是不同的。如图6所示,为不同萃取剂在水相pH=8.5时对Sr2+、Cs+的萃取率,M2EHAG为D2EHAG的单链结构,D2EHAT为D2EHAG上甘氨酸上的氨基转换成硫基,P204为二(2-乙基己基)磷酸酯,CA-12为仲辛基苯氧基取代乙酸,TOPO为正三辛基氧膦,P507为2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯。从图6可以看出,M2EHAG、D2EHAG、D2EHAT和DODGAA对Sr2+的萃取效果很好,但是M2EHAG和D2EHAT对Cs+也有一定的萃取,对Sr2+、Cs+的分离效果没有达到最佳。虽然CA-12对Sr2+的萃取率能够达到80%多,但也对Cs+有一定的萃取,其它萃取剂不仅对Sr2+的萃取效果不好,而且对Cs+有一定的萃取,因此对Sr2+、Cs+的分离效果不好。
进一步地,如图7所示,为本发明中不同浓度的D2EHAG在水相pH=8.5时对Sr、Cs的萃取率,萃取剂浓度在10mM时,萃取效果就已经达到了很好的效率。
此外,上述采用的萃取剂D2EHAG,其合成具体如下:
将二异辛胺(30.5mL,0.1mol)和三乙胺(14mL,0.1mol)用二氯甲烷溶解,再将氯乙酰氯(9.6mL,0.12mol)缓慢加入其中,常温搅拌3h(500~1000rpm)。将生成的混合物加入少量活性炭进行过滤,再用0.1mol/L左右盐酸洗涤多次以除去未反应的胺盐,有机相用去离子水洗涤多次。旋蒸去除溶液中的二氯甲烷和水,得到黄色液体CDEHAA。
将甘氨酸(15g,0.2mol)和氢氧化钠(8g,0.2mol)溶解在甲醇溶液中,再滴加CDEHAA溶液(12.658g,0.04mol)到混合液中,60℃搅拌15h(500~1000rpm)。旋蒸去除溶液中的甲醇,加入二氯甲烷将混合物溶解。溶液中加入少量活性炭进行过滤,再用1.0mol/L硫酸洗涤多次,有机相用去离子水洗涤多次。旋蒸去除溶液中的二氯甲烷和水,得到黄色粘性液体D2EHAG,冷冻干燥。
如图1所示,D2EHAG的FT-IR光谱中主要官能团的存在证明其合成成功,主要官能团的红外波谱峰位置的分析见表1。
表1基于D2EHAG的官能团结构分析
上述采用的萃取剂DODGAA,其合成具体如下:
将二正辛胺(30.5mL,0.1mol)滴加到溶于二氯甲烷的二甘醇酐(8.41mL,0.12mol)溶液,常温搅拌12h(500~1000rpm),生成的混合物中加入少量活性炭进行过滤,再用0.1mol/L盐酸洗涤多次以除去未反应的胺盐,有机相用去离子水洗涤多次,旋蒸去除溶液中的二氯甲烷和水,得到白色粘性液体DODGAA,冷冻干燥。
如图2所示,DODGAA的FT-IR光谱中主要官能团的存在证明其合成成功,主要官能团的红外波谱峰位置的分析见表2。
表2基于DODGAA的官能团结构分析
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (8)
1.一种高效分离Sr2+和Cs+的方法,其特征在于,该方法包含:
采用D2EHAG或DODGAA为萃取剂,在室温、pH≥8.0的条件下,将含有Sr2+与Cs+的乏燃料后处理废液与萃取剂混合,离心,Sr2+被吸附在萃取剂中;在上层萃取剂层采用酸性试剂进行反萃或在上层萃取剂层中加入水洗后再在上层萃取剂层中加入酸性试剂进行反萃,离心,Sr2+被反萃至水相中。
2.根据权利要求1所述的高效分离Sr2+和Cs+的方法,其特征在于,含有10ppm的Sr2+和10ppm Cs+乏燃料后处理废液采用等体积的10mmol/L的D2EHAG或DODGAA作为萃取剂。
3.根据权利要求1所述的高效分离Sr2+和Cs+的方法,其特征在于,所述萃取剂的浓度为10mmol/L。
4.根据权利要求1所述的高效分离Sr2+和Cs+的方法,其特征在于,所述萃取剂与乏燃料后处理废液的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的高效分离Sr2+和Cs+的方法,其特征在于,所述酸性试剂选用稀硝酸。
6.根据权利要求5所述的高效分离Sr2+和Cs+的方法,其特征在于,所述稀硝酸的浓度为0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的高效分离Sr2+和Cs+的方法,其特征在于,所述乏燃料后处理废液与萃取剂混合,采用150~200rpm的摇床,摇1min。
8.一种D2EHAG或DODGAA在分离Sr2+和Cs+中的应用,其特征在于,采用如权利要求1-7中任意一项所述的方法。
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